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ABO3型钙钛矿结构材料作为庞磁电阻材料、固体燃料电池（SOFCs）的阴极材料、多铁材料、微波介电材料的研究而备受关注。庞磁电阻（CMR）材料的一般通式为Ln1-xMxMnO3 ,其中Ln是稀土离子,M是碱土离子。Zener指出这些材料的自旋结构和电子特性是通过双交换（DE）机制而相互关联的。根据他提出的设想,在Mn3+–O2-–Mn4+组合里,巡游电子eg （DE载流子）很容易从Mn3+离子到O2-离子,同时电子又从O2-离子到Mn4+离子,这就导致了高的电导率。移动的电子同时保留着相同的自旋取向,使Mn3+离子和Mn4+离子的磁矩平行排列。不过,也有一些关于钙钛矿结构的基本物理问题,需要进一步研究。其中一个基本物理问题就是在ABO3结构的自掺杂钙钛矿锰氧化物中是否存在A位的空位。到目前为止,一些研究都集中在（LnM）1?xMnO3中的“空位掺杂”化合物上,作者都认为存在A位上的空位。然而,在他们的文章中,关于B位的Mn4+的含量比与居里温度TC的依赖关系存在矛盾。以晶体缺陷的热平衡理论为基础,对于锰氧化物A1?xMnO3中ABO3型自掺杂钙钛矿相的空位问题,Tang等提出两个假设:第一,因为B位的空间小于A位的空间,所以空缺应该在B位而不是A位;第二,样品中的空位主要来源是制备方法,而不是A位自掺杂量的多少。在此基础上,本文研究了名义成分为La0.7-x1Sr0.3-x2MnO3-δ的复合材料的相结构,计算了相含量,研究了其中自掺杂钙钛矿相的阳离子分布问题。研究的材料包括采用溶胶-凝胶法制备的La0.60-xSr0.40MnO3系列样品,以及分别采用溶胶-凝胶法和固相反应法制备的La0.70Sr0.30-xMnO3系列样品。实验结果为Tang等关于A1?xMnO3型自掺杂钙钛矿结构材料空位问题的假设提供了新的实验依据。实验还表明虽然样品的名义成分相同,由于制备方法不同,所得样品的相结构和性能存在显著差别。此外还提出了钙钛矿结构晶胞体积随温度变化关系的一种自由能拟合方法。我们首先用溶胶凝胶法制备了名义成分为La0.7Sr0.3-xMnO3-δ的系列样品,最高热处理温度为1073K。XRD分析表明,样品为复合材料La0.7Sr0.3-xMn1-yO3-1.5（x+y）/（Mn3O4）y/3。当样品的掺杂量x≤0.10时,样品是单相,空间群为R3c ;当掺杂量x≥0.15时,样品中含有两相,其中主相是空间群为R3c的钙钛矿相,次相为Mn3O4相。根据晶体缺陷的热平衡理论,我们对其做了定量相分析。并对其X射线衍射数据进行了Rietveld拟合,表明Mn2+离子占据在钙钛矿相的A位,Mn3+离子和Mn4+离子占据在钙钛矿相的B位。我们在10K时测量了样品的磁滞回线。实验表明在A位的Mn2+离子的磁矩与占据在钙钛矿相B位的Mn3+离子和Mn4+离子磁矩方向反平行排列。而认为空位存在于A位的假设,与实验结果明显不符。我们接着用溶胶凝胶法制备了名义成分为La0.6-xSr0.4MnO3-δ的自掺杂钙钛矿锰氧化物,最高热处理温度为1173K。利用X射线衍射,对样品进行分析,表明其组成为La0.6-xSr0.4Mn1-yO3-1.5（x+y）/（Mn3O4）y/3复合相。通过相分析,以及对X射线粉末衍射数据的Rietveld拟合,确定了样品中两相的质量百分比和钙钛矿相中的各种离子含量。当自掺杂量为0.05时,样品中就开始出现Mn3O4相。实验结果表明居里温度随Mn4+离子在B位的含量RM4的变化趋势与典型的钙钛矿样品La1-xSrxMnO3相似。利用在10K时测得的磁化曲线计算了样品的磁矩,结果表明在A位的Mn2+离子磁矩与在B位的Mn3+和Mn4+离子磁矩反平行排列。而如果假设在A位有空位计算结果与实验不符。我们还利用固相反应法制备了名义成分为La0.7Sr0.3?xMnO3?δ（0≤x≤0.10）的锰酸盐,最高热处理温度为1173 K。XRD分析表明,所制备样品为三相复合材料,可以表示为La0.7-y-zSr0.3-xMn1-δ/3O3-δ/（La2O3）y/2/（La（OH）3）z,其中δ=3（x+y+z）。我们计算了在A,B和O位的各种离子含量,用以进行Rietveld拟合,磁特性分析,所得结果都是合理的。磁性测量结果表明样品的居里温度随Mn4+离子含量RM4的变化趋势与典型的钙钛矿样品La1-xSrxMnO3相似。在10K时样品的比饱和磁化强度σSE随RM4减小而增加,与理论计算值σSC的变化趋势相一致。最后,利用我们提出了一个详细的半经典自由能模型,其中包括晶格热振动能,离子性结合能,以及由电子双交换机制和小极化子热激发所产生的附加能量。对于La1-xCaxMnO3 （x=0.2, 0.25, 0.3和0.5）,利用这种自由能方法拟合了晶胞体积随温度变化关系实验结果,拟合结果与实验结果符合得很好。