NiTi合金表面几种纳米结构涂层的构建及其腐蚀行为与生物学性能研究

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由于近等原子比的NiTi合金独特的形状记忆效应、超弹性和低弹性模量等特性而被广泛用于生物医学领域,但是一些与表面相关的性能,如耐腐蚀性、抗菌性能和生物功能性仍无法满足临床要求。表面改性是保持其优异的体特性而改变其表面性质以满足临床需求的理想方法。鉴于医用NiTi合金特别是用作植入材料时其形状和结构的复杂性,溶液基的表面改性技术尤其适合,因为其无视线性限制,可以处理形状复杂的材料表面。本论文采用阳极氧化、水热处理和碱蚀处理三种溶液基的表面改性技术,在NiTi合金表面制备出四种纳米结构涂层,表征了涂层的形貌、微结构和化学组成,评价了涂层的耐腐蚀性、Ni2+释放行为以及成骨、成血管和免疫调节等生物功能性,具体研究内容如下:(1)在丙三醇电解液(H2O和NaCl)体系中对NiTi合金进行阳极氧化,制备出表面有序、直径可调的Ni-Ti-O纳米孔涂层。通过调控电解液组成为丙三醇、10%(体积)H2O和0.6 M NaCl中,电压为20-80 V下进行阳极氧化,生长出孔径约为23-39 nm的纳米孔。在该电解液体系中,NiTi合金表面形成的不规则无序层可以在阳极氧化过程中通过化学溶解或机械应力剥落完全去除。另外,阳极氧化过程中电解液搅拌对纳米孔径几乎没有影响,但是缩短了纳米孔长度。(2)选取上述制备的Ni-Ti-O纳米孔进行水热处理,在NiTi合金表面生长出了由Ti O2和Ti4Ni2O组成的纳米纺锤体涂层。该涂层可显著改善NiTi合金表面的亲水性并减少Ni2+的释放,形成的纳米结构与水热持续时间无关。纳米纺锤体表面不仅能诱导成骨细胞的成骨分化和内皮细胞的成血管,还能促进巨噬细胞下调促炎M1型基因并上调促愈合M2型基因的表达,以营造良好的免疫微环境。此外,经巨噬细胞条件培养基中培养后,内皮细胞一氧化氮(NO)的合成和VEGF的分泌都呈现升高趋势,同时加快了细胞迁移,进而促进血管新生能力。(3)在低温(25-80℃)下,NiTi合金在1-15 M的NaOH溶液中浸泡进行碱蚀处理,可在其表面生长主要由Ti O2、Na4Ti O4和Ni(OH)2组成的纳米片涂层。纳米片随着碱蚀温度、NaOH浓度和碱蚀时间的增加而变大。由于生长纳米片后比表面积显著增大,与NiTi合金基体相比,耐蚀性略有降低,但是碱蚀后的NiTi合金表示出强效的抗菌能力。此外,在5 M的NaOH溶液中生长的纳米片涂层既能促进成骨和内皮细胞的功能,又能刺激巨噬细胞营造良好的免疫微环境,进而促进成骨和成血管。(4)在上述研究基础上,于室温下在2.5-15 M的KOH溶液中对NiTi合金进行碱处理,生长出主要成分为Ti O2、K2Ti O3和Ni(OH)2的纳米结构。在低浓度(2.5-5 M)下,NiTi合金表面为纳米片结构,且随着KOH浓度的增加,结构变大;在高浓度(15M)下,表面结构演变为纳米片/纳米球复合结构。经碱蚀处理的样品可显著诱导成骨分化、上调内皮细胞的增殖、迁移、NO产生、VEGF分泌和血管生成等功能。此外,在15 M的KOH中生长的纳米片/纳米球复合涂层可以将巨噬细胞极化为抗炎的M2表型,并上调VEGF的表达以促进内皮细胞功能。
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