苯并噁嗪是一类新型热固性酚醛树脂,它除了继承传统酚醛树脂优良的耐热性和阻燃性外,还具有固化时无需添加催化剂,没有小分子释放,其体积近似零收缩,低介电常数和低吸湿性等诸多优点。此外,苯并噁嗪具有灵活的分子设计性,可得到性能各异的功能性高分子材料。芴分子为刚性平面联苯结构,含芴高分子材料具有非常优异的耐热性和阻燃性能、高的残炭率和极限氧指数,光稳定性和化学稳定。因此,芴基聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚碳酸酯和苯并噁嗪等热固性树脂的研究工作引起了国内外学者的广泛关注。本文以2,7-二羟基芴酮和苯胺为原料,甲烷磺酸为催化剂,通过缩合反应,制备出9,9-双-(4-氨苯基)-2,7-二羟基芴(BADHF);以BADHF、苯胺、多聚甲醛和苯酚或取代酚(对叔辛基酚、壬基酚和腰果酚)为原料,采用两阶段Mannich缩合法,合成了同时含有双酚型和双胺型噁嗪环的N-全芳香烃基不对称多官能度芴基苯并噁嗪单体(N-WAMFB);以BADHF、水杨醛、多聚甲醛和伯胺(乙胺、正丁胺、正己胺、正辛胺、环己胺、乙醇胺、二甘醇胺、烯丙胺和糠胺)为原料,通过邻羟基苄胺法结合一步Mannich缩合反应,制备出一系列脂肪胺和杂环胺基N-半芳香烃基不对称多官能度芴基苯并噁嗪单体(A-SAMFB)。通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对中间产物及苯并噁嗪单体结构进行表征;利用流变仪、差式扫描量热仪(DSC)、FT-IR、动态热机械分析仪(DMA)、热重分析仪(TGA)等对苯并噁嗪树脂的流变行为、聚合行为、固化反应动力学以及聚合物的热性能和力学性能进行研究;使用DSC、DMA、TGA和扫描电镜(SEM)对多官能度芴基苯并噁嗪与传统苯并噁嗪共混树脂的聚合行为以及共聚物的热性能、力学性能和断裂形貌进行研究。不对称多官能度芴基苯并噁嗪的固化反应遵循1,3-苯并噁嗪的热开环聚合机理,聚合物链段之间通过Mannich桥键及分子内和分子间氢键相连接。苯并噁嗪单体中羟基的引入可以缩短固化诱导时间,催化噁嗪环在较低温度下发生开环聚合反应,并同时增强了聚苯并噁嗪结构中氢键的相互作用。非等温固化动力学研究表明,多官能度芴基苯并噁嗪的聚合过程为自催化反应,以Kissinger法计算出的表观活化能值为108.1～145.4 kJ/mol,Ozawa法为110.8～146.5kJ/mol。对于N-WAMFB来说,随着取代酚中烷基链长度的增加,表观活化能显著降低;而对于N-SAMFB而言,随脂肪胺链段长度的增加,其表观活化能值相差不大;而羟基的引入会增强固化网络结构中氢键的相互作用,使得表观活化能增加;可聚合基团(如烯丙基和呋喃基)的引入,使得苯并噁嗪单体具有较高的反应活性,表现出较低的表观活化能。采用Starink法对不同固化体系活化能随转化率的变化趋势进行了分析。从反应中期开始,所有体系活化能持续增加,但乙醇胺和二甘醇胺基苯并噁嗪体系的固化反应后期,表观活化能呈下降趋势。聚合物网络结构中主链芴环的引入提高了分子链的刚性,限制了聚合物链段的热运动和内旋转;噁嗪环数量和可聚合基团数量的增加,使得聚合物交联密度增大,网络结构更加致密,因而,聚苯并噁嗪表现出更高的玻璃化转变温度(TT)和热稳定性。此外,随着苯并噁嗪单体结构中烷基链的引入和烷基链长度的增加,单体熔点下降,其加工性能得到极大的改善。同时,聚苯并噁嗪的韧性提高,脆性下降。尽管固化物的热性能出现一定程度的降低,但仍高于相应的双官能度芴基聚苯并噁嗪。对于含羟基苯并噁嗪树脂体系中,由于羟基的引入增强了网络结构中分子内和分子间氢键的相互作用,聚合物链的堆积更加致密,Tg显著提高,但在高温阶段,氢键的相互作用力减弱,对热稳定性的贡献降低,表现出较低的热稳定性。可聚合基团的引入可显著提高聚合物的玻璃化转变温度和热稳定性。利用不对称多官能度芴基苯并噁嗪单体对传统苯酚-苯胺基单官能度苯并噁嗪(P-a)和双酚A-苯胺基双官能度苯并噁嗪(BA-a)单体进行了共混改性。由于耐热性芴环的引入及共聚物交联度的增加,使得共聚物表现出更加优异的热性能和热稳定性能。其中,与纯BA-a聚苯并噁嗪相比,BA-a和30%糠胺基苯并噁嗪共聚物的rg提高了 55 ℃,失重5%和10%对应的热分解温度分别提高了 30 ℃和46 ℃,800 ℃残炭率增加26.1%,高于双酚芴-苯胺基聚苯并噁嗪。当不对称多官能度芴基苯并噁嗪单体中含有长烷基链时,共聚物的储能模量显著降低,说明在很大程度上改善了双官能度芴基聚苯并噁嗪树脂脆性大、韧性差的不足。