氟化学工业,已成为化学工业的一个至关重要的一部分,在氟化工业中,制冷剂的应用与发展也已成为一个不可忽略的分支。目前,氧化铬催化剂已经在气相氟-氯交换反应合成新一代制冷剂(ODS)的工业成为了不可替代的催化剂,除此以外它也在ODS替代品合成中,成为催化剂技术的核心。然而对于氧化铬催化剂在预氟化和反应过程中物种的转化和气相氟-氯交换反应的的机理,关于这点目前还没有统一的定论。众所周知,氧化铬催化剂组成复杂,往往包含无定形Cr2O3、CrO3和晶相Cr203等铬物种,同时存在。因此本文在设计了CrO3/Cr2O3、a-Cr2O3/Cr2O3、CrOxFy等模型催化剂的基础上,致力于对不同铬物种的研究,通过研究不同氧化铬物种在氟化反应过程中的转化,结合氟-氯交换反应性能(活性、选择性、稳定性),并采用多种表征手段,像BET、XRD、 H2-TPR、XPS、Raman、XRF等催化剂表征技术,指认铬物种在反应中的作用及与催化剂失活间的关系,本研究为研发高性能高稳定性氟-氯交换反应催化剂提供理论基础,促进ODS合成催化剂技术的进步。论文具体内容如下：1.本文的晶相Cr203模型催化剂,用沉淀法制备得到,作为一个模型催化剂使用,近一步将Cr203投入到H2Cr04溶液中浸泡,浸渍过夜,来制备了CrO3/Cr2O3模型催化剂,考察了两种模型催化剂(Cr2O3、CrO3/Cr2O3)的HCFC-133a氟化反应制备HFC-134a的性能。实验结果表明,含有Cr3+低价铬物种的Cr203催化剂,具有在18.5%左右的稳定的转化率,恰恰相反,同时含有Cr6+和Cr3+物种的催化剂CrO3/Cr2O3,具有较高的起始活性约为30.6%,但是催化剂的活性下降比较明显,经过9个小时的反应,CrO3/Cr2O3催化剂的活性和Cr203催化剂几乎相同。此外,通过定量分析发现显示在CrO3/Cr2O3里的Cr(Ⅵ)的起始转化频率为1.71×10-4 s-1,比Cr203催化剂中Cr(Ⅲ)的转化频率(4.16×10-5s-1)高很多。然而表征分析结果显示,经过HF氟化处理后的CrO3/Cr2O3催化剂中,表面能够形成CrOxFy物种,在反应过程中,CrOxFy物种容易挥发,并且会转化为活性较低的CrF3,综合这两个原因导致了CrO3/Cr2O3催化剂失活。2.与内容1相同使用沉淀法,制备了晶Cr2O3催化剂,用浸渍法在晶相Cr2O3载体上负载无定型Cr2O3(所得催化剂以a-Cr2O3/Cr2O3表示),并考察了两个催化剂对HCFC-133a制备HFC-134a的氟氯交换反应性能的不同影响。实验结果表明Cr203催化剂的活性较低但却很稳定,a-Cr2O3/Cr2O3由于少量高价铬的引入,使得起始活性高于Cr2O3催化剂。H2-TPR分析表明a-Cr2O3/Cr2O3催化剂中高价态Cr含量明显高于Cr2O3催化剂。由于高价铬在反应过程中容易流失,从而导致a-Cr2O3/Cr2O3催化剂催化活性下降。结合XRD和反应活性图可以发现,相比于晶相Cr2O3, a-Cr2O3有着更高的催化活性。3. CrOxFy物种在氟氯交换反应中扮演着十分重要的角色,所以找到一种性能高稳定性好的CrOxFy催化剂的制备方法具有尤为重要的意义。因此在本章中试着不同的方法制备CrOxFy物种并相同条件下催化氟化HCFC-133a,以此来研究CrOxFy物种对催化氟化HCFC-133a的性能,并根据实验结果进一步探究相应的反应机理。