【摘 要】
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生物法制备乙偶姻虽然可以降低环境成本,但是分离成本一直制约着工业应用。盐析萃取回收发酵液中的乙偶姻简单高效,尤其是离子液体取代传统有机溶剂使得该技术更加绿色环保。
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生物法制备乙偶姻虽然可以降低环境成本,但是分离成本一直制约着工业应用。盐析萃取回收发酵液中的乙偶姻简单高效,尤其是离子液体取代传统有机溶剂使得该技术更加绿色环保。相比于传统的咪唑/吡啶离子液体盐析萃取体系,利用羟胺型离子液体盐析萃取发酵液中的乙偶姻不仅经济而且环境毒性低。为了避免盐析萃取乙偶姻回收时的损失以及减少提纯过程的操作,本论文对乙偶姻的粗分离及其衍生物催化的耦合集成进行了研究,以期减少生产成本,简化工艺流程。我们利用2种阳离子和4种阴离子合成了5种羟胺型质子型离子液体,考察了其成相性能,并将之应用于发酵液中乙偶姻的分离。研究表明,离子液体成相能力与离子液体的阴、阳离子的碳链长度密切相关。离子液体的阴、阳离子的碳链长度增加,亲水性减弱,成相能力增强,而温度对于羟胺型离子液体成相的影响较小。以乙偶姻的回收率为指标,从不同的羟胺型离子液体-无机盐体系中筛选出了丁酸乙醇胺(EOAB)-K3PO4盐析萃取体系,考察了离子液体和无机盐浓度对离子液体和发酵液中乙偶姻、2,3-丁二醇、副产物有机酸的分配行为的影响,发现在38%K3PO4-6%EOAB(w/w)的条件下,乙偶姻、EOAB、2,3-丁二醇的回收率分别可以达到92.7%、76.0%和86.0%,对于乳酸、乙酸的选择性分别为16.46和3.85。利用AIR-IR研究了萃取机理,发现羟胺类离子液体的O-H、N-H、-COO-和乙偶姻形成的氢键对羟胺类离子液体盐析萃取体系高效萃取发酵液中的乙偶姻起到了重要作用。我们比较了5种羟胺类离子液体(ILs)催化乙偶姻(AC)和5-甲基糠醛(5-MF)反应的能力,反应体系为n(AC):n(5-MF):n(ILs)=1:1:1,在反应条件为50°C水浴、转速为300 rpm、反应1 h下,发现催化效率和离子液体的极性有关。随着离子液体阴阳离子碳链的增加,底物转化率逐渐增大。随着阴阳离子极性的增加,以4-羟基-1-(5-甲基糠醛)-1-戊烯-3酮为主的C10产物的选择性逐渐增加。EOAB作为催化剂时,C10产物得率最高。结合盐析萃取时AC的分配规律,比较了在2%/6%/10%EOAB-38%K3PO4这3个体系下发酵液中的AC和加入的5-MF的反应情况,发现实验组(盐析萃取发酵液中的AC后利用富AC上相和加入的5-MF反应)的C10产物选择性和得率都要高于对照组III(向盐析萃取体系当中加入5-MF直接反应),而转化率稍低。随着EOAB浓度的增加,两组的转化率和C10产物得率均增加,对照组III的选择性变化不明显而实验组的选择性明显降低。在10%EOAB-38%K3PO4(w/w)的条件下,实验组的C10产物得率最高。就整个耦合过程而言,10%EOAB-38%K3PO4(w/w)体系最佳,前期盐析萃取过程中可以实现90.75%的AC回收率,后期衍生物的催化反应中底物转化率、C10产物选择性和C10产物得率分别为99.2%、85.0%和83.73%。
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