低共熔溶剂作为催化剂用于降解木质素的分子设计以及实验研究

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木质素是一种潜力巨大的可再生生物质资源,结构上由各苯丙烷单体通过C-C健以及C-O键相互连接、交错而成,碳含量极为丰富,2015年,美国能源部将木质素的高附加值利用定为生物质资源炼制的核心。当前,最普遍有效的木质素利用方法是化学降解法,可将木质素大分子间单体间的连接键进行断裂以生成小分子单酚类化合物,以此实现木质素的资源化利用。低共熔溶剂是一种可生物降解的环保型溶剂,由氢键供体和氢键受体按一定摩尔比混合而成,目前多用于生物质资源预处理和溶解等方面,本文选用低共熔溶剂作为催化剂用于木质素的降解过程中。同时,由于低共熔溶剂种类繁多,为节省筛选所消耗的实验成本以及时间,可引入量子化学计算的方法,以从微观的角度完成对用于木质素降解反应催化剂的分子设计。然而由于大多数低共熔溶剂具有亲水性,使得其在有水参与的反应中难以简便分离。因此本文基于温控离子液体催化剂的概念,提出了温控低共熔溶剂的概念,使其与水组成的两相反应系统具有上临界溶解温度即“高温均相、低温分相”的特点,本文的具体工作如下:1.选取4种氢键受体和4种氢键供体两两组合形成16种Br(?)nsted酸性低共熔溶剂,与此同时,选择3种氢键受体与2种氢键供体两两组合形成6种Lewis酸性低共熔溶剂。随后基于前线轨道理论以及密度泛函理论分别对上述22种低共熔溶剂以及它们分别与β-O-4型木质素模型化合物组成的反应体系进行模拟计算,其中Lewis酸性低共熔溶剂采用混合基组(即C、H、O、N和Cl等原子使用6-31+G基组,而Fe、Al和Cu原子等则使用LANL2DZ基组)进行计算。以|HOMO-LUMO|能级差和物质间相互作用能为计算指标,分析了各种催化剂加入后体系能级差降低的程度以及物质间相互作用的稳定程度来评价催化剂降解木质素性能的优劣。结果表明,以对甲基苯磺酸作为氢键供体和以1-丁基-3-甲基咪唑氯盐作为氢键受体时组成的Br(?)nsted酸性催化剂[BMIM][Cl][Ts OH]以及氢键供体为三氯化铁和氢键受体为氯化胆碱时组成的Lewis酸性催化剂[Ch Cl][Fe Cl3]均可大幅度降低木质素反应体系的能级差,并增加了与反应体系间的相互作用,对木质素中的β-O-4键有良好的断裂效果。2.木质素的降解实验用于验证上述模拟计算方法以及分子设计结果的准确性。结合上述催化剂的分子设计结果,分别选取了氯化胆碱/对甲基苯磺酸、氯化胆碱/草酸和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐/对甲基苯磺酸以及氯化胆碱/三氯化铁(Lewis酸性)作为催化剂用于木质素的降解实验中,并以木质素的降解率和单酚类产物收率作为实验评价指标,来验证实验结果与模拟结果的一致性。实验结果表明,B酸性中[BMIM][Cl][Ts OH]以及L酸性中[Ch Cl][Fe Cl3]催化剂对该反应的催化效果最佳,这与模拟计算的结果保持一致。随后,通过控制单一变量法考察了催化剂氢键受体供体摩尔比、催化剂与木质素进料质量比、溶剂水的体积、反应时间和反应温度等反应条件对木质素降解率和单酚类化合物收率的影响,确定了各催化剂实验过程中的最佳反应条件,并得到了最佳木质素的降解率和单酚类产物收率。3.为达到反应结束后催化剂可便捷地从体系中分离的目的,设计制备了两种具有温度响应性质的低共熔溶剂作为催化剂,并与水相组成反应体系以对木质素进行降解,使其具有上临界溶解温度即“高温均相、低温分相”的特点。随后以同样的方法对温控催化剂进行了分子设计,并考察了在不同反应温度下催化剂在水相中的溶解度,以此确定出相变温度的大致范围。其次,进行木质素的降解实验,实验结果与分子设计结果趋势保持一致,均说明设计的温控催化剂对木质素有一定的催化降解效果。其中,以[BMIM][Cl][EDTA]作为催化剂时在最佳反应条件下木质素降解率可达到83.63%,单酚类产物收率可达到51.22%,均较以[BMIM][Cl][Ts OH]和[Ch Cl][Fe Cl3]作催化剂时有所提高。与此同时,反应结束后,温度降低至室温,温控催化剂可经过液液分相操作进行回收,且在循环使用四次情况下催化剂无明显失活。
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