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本文围绕26种电中性有机客体分子分别同聚乙二醇(PEG)、二苯并廿四冠八(DB24C8)和β-环糊精(β-CD)三种主体大分子的分子间选择性作用力这一主题，主要采用热力学方法对此展开一些研究。本论文主要包括四部分内容： 第一部分，采用气-液色谱技术，从测量电中性有机化合物分子在聚乙二醇(PEG-6000)固定液膜上的溶解热力学参数着手，分析了体系之间存在的焓熵互补关系，首次提出并引进表征分子间匹配程度的特征指数，以此作为判据，从选择性分子间作用力或分子识别的角度，讨论了化合物溶解焓、溶解熵的变化与聚乙二醇-有机化合物体系包含的分子间相互作用模式的关系。 第二部分，选择低分子量的聚乙二醇(PEG-1000)作为色谱柱的固定液，研究并分析了聚乙二醇作为主体分子它的骨架结构柔性对主客体分子间相互作用的影响，发现在PEG-6000上对电中性有机化合物分子存在着至少两种不同类型的集团结构识别模式。一种模式是线型识别，分子之间借助于非环状的线型集团结构发生相互作用，形成主客体超分子结构。另一种模式是环型识别；聚乙二醇主体分子和有机化合物客体分子以一种环状的集团结构方式发生选择性分子间作用力。 在主体分子的骨架结构柔性较好的PEC-1000固定液上，后一种作用模式消失，对应于该模式的环状集团结构崩析，分子间作用模式转化为线型响应模式。而主客体分子之间的线型相互作用模式则因主体分子结构柔性的改善而得到加强，分子间集团结构的适应性获得进一步改善。 第三部分，测定了26种有机化合物分子在DB24C8固定液上的溶解热力学参数，结合半经验量子化学计算，在第一、二部分的研究结果基础上，讨论了有机客体分子在DB24C8主体分子上的识别位，及其选择性分子间作用