改性石墨烯与环氧和聚醚酰亚胺复合材料的制备及性能研究

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环氧树脂是一种热固性高分子,固化后的环氧树脂具备良好的耐化学腐蚀性,优异的粘结强度,良好的尺寸稳定性,而且价格低廉,在航空航天、汽车以及电子器件等众多领域中应用广泛。但是环氧质脆,耐冲击性能差,这个缺点极大地限制了它的应用。聚醚酰亚胺是一种热塑性特种塑料,它具备良好的韧性且玻璃化转变温度高、机械性能优异。在环氧树脂中引入热塑性聚合物,如聚醚酰亚胺,能起到良好的增韧效果。环氧的固化反应会引起环氧/热塑性聚合物二元体系发生相分离,一些无机填料的加入不仅可以调控这种相分离行为,还可以额外赋予复合材料更高的综合性能。石墨烯是一种由单层Sp2碳原子组成的二维片层碳材料,它具备许多优异的性能,如大的比表面积,超高的机械强度,高的导热性能以及优异的导电性能等等,且成本低,来源广。基于以上几点,石墨烯或者其衍生物经常被用作纳米填料加入到高分子基体当中制备高性能的复合材料。本论文将改性氧化石墨烯加入到环氧/热塑性聚合物二元体系中,研究其对相分离的调控作用,同时探索最终复合材料的各种性能;另外,也将改性石墨烯作为填料分别添加到聚醚酰亚胺和环氧中,制备复合材料,研究改性石墨烯对聚醚酰亚胺和环氧性能的提高作用。论文正文共分为五部分。第一章为绪论,即全文的引言。在绪论中我们简要地概括了本论文所涉及到的主要材料的基本性质,一些基本概念和相关研究,分为四个部分:(1)石墨烯的简介,如石墨烯的发现、结构、主要性能和应用等;(2)环氧树脂的增韧。先介绍了环氧树脂的基本性能和应用限制,接着介绍了多种环氧树脂的增韧方法,并着重对环氧/热塑性聚合物二元体系的相分离过程和机理进行了详细的说明;(3)聚醚酰亚胺的改性。这一部分主要对聚醚酰亚胺的性质和应用进行了简单说明,并介绍了用许多不同种类的无机填料改性聚醚酰亚胺的研究现状;(4)环氧树脂的改性。在这一部分,主要介绍了加入不同无机填料制备环氧树脂复合材料的研究现状,侧重介绍了石墨烯/环氧复合材料的制备和性能研究。第二章我们将聚醚酰亚胺(PEI)作为热塑性聚合物成分来增韧环氧树脂(DGEBA), PEI的添加比例、固化程序等条件保持不变,仅改变额外添加的无机纳米填料一改性氧化石墨烯的加入含量,观察其对DGEBA/PEI这个二元体系的相分离行为的影响,探索调控作用机理以及最终得到的复合材料的各种性能变化。首先,通过红外光谱、X射线衍射以及热重分析等测试证明我们通过化学改性方法成功地在氧化石墨烯表而上接枝了4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA),制备得到氨基改性的氧化石墨烯(GO-MDA);接着,将GO-MDA作为无机填料,添加到DGEBA/PEI二元体系当中,通过流变仪、动态扫描量热法以及扫描电子显微镜测试结果得知,体系的相分离都遵循旋节线分解机理(SD机理),GO-MDA的加入可以有效抑制相分离的发生,使体系形貌被“冻结”在“双连续相”的更早阶段,在加入3.0 wt%的GO-MDA时,抑制效果最佳;最后,结合拉仲测试、动态机械分析以及热重分析等测试结果行为发现,GO-MDA/DGEBA/PEI复合材料的热稳定性虽然有所下降,但是韧性、拉仲强度以及模量都随着GO-MDA含量的增加而增加,也就是说加入GO-MDA可以对DGEBA/PEI体系起到了既增韧又增强的双重效果。第三章中,我们在氧化石墨烯(GO)的表而接枝聚醚酰亚胺齐聚物(PEIOligomer),制备得到改性的纳米填料GO-g-PEI Oligomer,然后通过溶剂法将不同含量的GO-g-PEI Oligomer加入到买来的高分子基体——聚醚酰亚胺(PEI)当中,用流延成膜、法制备PEI复合薄膜,并研究复合薄膜的各种性能。本体系研究的主要日的是用简单的溶液共混方法制备PEI复合薄膜,并且排除高分子基体分子量的影响,单独研究改性氧化石墨烯对PEI薄膜各种性能的增强作用。首先红外光谱、X射线衍射以及热重分析等测试证实了GO-g-PEI Oligomer的成功合成;接着,又通过数码图片以及扫描电子显微镜测试分别从宏观和微观上证明了GO-g-PEI Oligomer在PEI基体当中良好的分散状态;而性能测试结果表明随着GO-g-PEI Oligomer含量由0.25 wt%增加到1.0 wt%, PEI复合薄膜的导电性能、水扩散系数和水接触角虽然逐渐增加,而增加的幅度不大,但是模量和热稳定性能却得到了极大的提高。第四章中我们沿用上一章制备得到的GO-g-PEI Oligomer作为填料加入到环氧DGEBA当中,用4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)作为固化剂,制备不同GO-g-PEI Oligomer含量的环氧复合材料,探讨这种改性石墨烯对环氧固化反应的影响机理并且进一步研究制备得到的环氧复合材料的相关性能。通过光学显微镜以及扫描电子显微镜观察结果发现,在GO表而接枝PEI Oligomer之后,GO与环氧基体相容性提高,样品断而形貌更粗糙,有利于内部应力的分散,从而帮助提高材料的机械性能。这一点在随后的动态机械分析、热机械分析以及热重分析等测试结果中得到证实,这些测试结果表明,GO-g-PEI Oligomer的加入使得制备得到的环氧复合材料不仅强度提高、玻璃化转变温度升高,而且尺寸稳定性和热稳定性也变得更佳。第五章为全文总结。我们研究工作的主要对象为改性石墨烯与环氧以及聚醚酰亚胺的复合材料。通过对石墨烯进行化学修饰改性,提高其在环氧或者聚醚酰亚胺中的分散性和相容性;接着将得到的改性石墨烯作为填料分别加入到环氧/聚醚酰亚胺二元体系、聚醚酰亚胺薄膜以及环氧当中,发现制备得到的复合材料的相关性能均得到了提高,特别是机械性能和热学性能。本文的实验结果表明,改性石墨烯对环氧及聚醚酰亚胺的改性具有很重要的意义以及良好的应用前景。
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