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人类社会高速发展的物质文明建立在丰富资源储备之上。而随着人口数不断增加、工业生产规模进一步扩大,人类面临着资源危机,以及过度消耗化石能源带来的环境问题。因此,降低产业能耗、发展清洁能源成了当下社会发展的迫切要求。通过电化学方法,将N2、CO2这类简单易得的原料还原成为高附加值的NH3、CH4、CH3OH等储能分子。其中,NH3对农业生产、能源转化、工业制造都有着重要意义。电催化N2还原在常温常压下就可以进行,有望代替高能耗的Haber-Bosch法。将CO2电催化还原为碳氢燃料,在提供能源和化工原料的同时,减少了大气中CO2的含量,形成相对稳定的碳循环,一举两得地缓解了资源危机和环境问题。催化剂是电催化反应能否高效进行的决定性因素。寻找廉价、高效、稳定的电催化剂,是电化学法还原N2、CO2的研究热点。对电催化N2还原反应(NRR),传统催化剂的缺点在于:过电位太高,需要消耗的能量较高,并且会引起析氢副反应。CO2还原反应(CO2RR)由于产物多样,需要高活性、高选择性的电催化剂,保证反应的能耗低,产物纯度高。近期文献报道,将过渡金属单原子负载于二维纳米材料表面,展现了不同于传统催化剂的优异性能。把二维纳米材料比表面积大、稳定性强、电子结构独特、表面易修饰等优势,和金属粒子的催化活性、良好的导电导热性结合,是一种极具潜力的催化剂设计思路。在此,我们通过密度泛函理论(DFT),研究了二维金属-有机框架材料(MOF)作为单原子催化剂对N2、CO2还原反应的催化效果,主要内容如下:(1)实验上用过渡金属盐与六氨基苯合成了一类新型MOFs材料。低配位金属原子高度有序、稳定地暴露在MOF表面,是一类理想的单原子催化剂。我们通过密度泛函理论(DFT),测试了 Co、Ni、Cu和Mo基MOF用于NRR的催化性能。根据这4种MOF对N2的初步活化和选择性吸附,选出了效果最好的Mo基MOF。在室温下,Mo基MOF表面进行的NRR,过电位仅为0.18 V,呈现了出色的催化效果。相同条件下,NRR为竞争关系的析氢反应(HER)能垒为0.65 V,这意味Mo基MOF催化NRR具有较高的选择性。(2)Mo基MOF还适用于CO2RR。常温常压下,Mo基MOF就能够将CO2择性还原为CH4,临界电势(Ulimiting)只有-0.42 V(vs-0.65 V/HER)。当MOF表面发生氧化时,即活性位点被氧原子覆盖,Mo基MOF的催化活性不仅没有降低,反而进一步提升了。在MoO基MOF表面,CO2仍能高选择性地还原为CH4,而且临界电势降低到了-0.27 V。Mo基MOF催化CO2还原反应,所消耗的能量低于传统纯金属催化剂和部分贵金属SACs。从理论上证明了,Mo基MOF可以在温和条件下高效催化CO2还原反应。Mo基MOF不是贵金属催化剂,却具备比贵金属催化剂更好的催化性能。