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聚丙烯的降解和稳定一直是人们研究的热点问题,这对延长其使用寿命、再生利用、加速降解、保护环境等均具有十分重要的意义。聚丙烯的降解通常被认为只有负面作用,然而,近年来发现,经过适当设计的、有控制的降解处理,可以使PP粉料的使用性能下降不多,甚至有时还有所提高,这个现象使得有可能通过进一步的研究,制备聚丙烯环境友好材料。
为实现这一目标,对聚丙烯粉料在降解诱导期及其附近的研究、尤其是分子结构变化的研究就显得十分重要。但是,目前在这方面的研究还尚未达到定量分析的水平。本文提出聚丙烯的“近降解诱导期”的概念。致力于对处于近降解诱导期状态的聚丙烯粉料进行定量分析研究。为此,从流变学和红外光谱两方面的表征手段进行深入研究。
首先,从利用流变学的方法研究聚丙烯粉料的热氧降解时间历程入手,对聚丙烯粉料(CJS-6)在不同的热氧老化处理温度、不同的热氧老化处理时间下的流变行为进行系统的考察。实验结果表明,在同一热氧老化处理温度下,随着热氧老化处理时间的增加,PP粉料的时间—转矩曲线的高度经历了在歼始的一段时间内不变,随后,逐渐降低的过程,其相应的平衡转矩值也有相同的变化规律。这表明PP粉料的降解历程中存在着降解诱导期,平衡转矩在降解诱导期内不下降,在经历了诱导期之后,平衡转矩才开始下降。通过这个方法,基本上确定了聚丙烯粉料(CJS-6)在110℃、90℃的降解诱导期。随着热氧老化处理温度的升高,降解诱导期逐渐缩短。在流变学表征的基础上,进一步开展了对近降解诱导期聚丙烯粉料的红外光谱表征的定量研究。采用“抗氧剂冻结法”、“内标峰厚度校正法”、“羰基谱带区域确定法”等方法对聚丙烯的红外光谱测量进行改进,提高测量精度,把聚丙烯降解状态的红外光谱分析提高到定量分析的水平,把红外定量表征量从羰基指数扩展到羰基浓度,并通过对聚丙烯降解过程机理的研究,推导出利用羰基浓度估算数均分子量的定量公式,计算结果与GPC的测量结果相吻合,验证结果的最大的相对误差不超过1.4%,确定了这种方法的可行性。
运用上述发展的近降解诱导期聚丙烯粉料红外光谱定量分析法,开展了对近降解诱导期聚丙烯粉料的羰基指数、羰基浓度、数均分子量等表征量随热氧老化处理时间历程变化的深入研究,获得了定量的函数关系式,用分峰拟合法对主要基团的定量变化作了初步分析,研究了降解过程中的分子结构的变化,分析了PP粉料降解产物的反应机理,分析结果表明,随着降解程度增大羧基峰的比例不断增加,这为解决聚丙烯降解产物的难溶性问题奠定了基础。此外,还提出了“降解程度的表征响应”的概念,以解释不同表征指标所表现出来的降解程度的差异。
本工作将流变学的研究和红外光谱定量分析结合起来,设计了一组实验,初步探索了聚丙烯粉料的控制降解诱导期现象。实验结果表明,可以通过预先的受控降解处理,控制聚丙烯材料在所期望的时间内发生降解,而经过处理的聚丙烯材料在贮存使用期内可以保持使用性能。
本工作的研究结果,为利用红外光谱对近降解诱导期聚丙烯的分子结构变化的定量分析提供了有效的测量手段,为从分子结构变化的角度、从时间历程的角度进一步研究可控制降解诱导期聚丙烯环境友好材料奠定了基础。