氮掺杂石墨烯管,兼具了氮掺杂石墨烯独特的物化属性和一维中空结构的特点,使其在场发射阴极材料、新能源电池及超级电容器电极材料、超轻材料等领域有着广阔的应用前景,逐渐成为石墨烯纳米结构家族中的重要成员。目前,氮掺杂石墨烯管材料的研究还处于起步阶段,主要的制备方法为模板法。开发出一种简单、高效、低成本的无模板法制备氮掺杂石墨烯管的新工艺,获得具有不同微观形貌和组成的系列新颖形貌氮掺杂石墨烯管,进而探索其新颖性能,已成为一项极具挑战性而又亟待解决的研究课题。本文采用无模板化学气相反应法(CVR),成功制备出系列新颖形貌(表面不同褶皱度、异质结包覆、螺旋状等)原位氮掺杂石墨烯管,研究其生长机理,并对所构筑产物的场发射性能及其优化机理进行系统研究。在此基础上,探究了单体螺旋状原位氮掺杂石墨烯管的原位力学、电学性能。主要研究内容及结果如下:(1)以三聚氰胺为原料,Si-Si O2混合粉体为辅料,以高纯甲烷为补充碳源,以硝酸镍为催化剂,采用无模板一步化学气相反应法制备出原位氮掺杂石墨烯管。研究了反应温度、原料与辅料配比及甲烷通气时间等各工艺参数对原位氮掺杂石墨烯管的形貌及场发射性能的影响规律,建立了合理的生长机理模型及性能优化机理。结果表明,通过调整工艺参数,可以稳定获得表面光滑和表面具有不同褶皱度的原位氮掺杂石墨烯管。所制备的石墨烯管均表现出优异的场发射性能,其中表面多褶皱原位氮掺杂石墨烯管的场发射性能尤为突出,其开启电场和阈值电场分别低至0.5V·μm-1和1.43 V·μm-1。产物优异的场发射性能主要是由于多褶皱的特殊形貌、氮掺杂引入的结构缺陷及高含量的“石墨型”氮掺杂构型等多因素协同作用的结果。(2)基于表面光滑原位氮掺杂石墨烯管的制备工艺,通过调整工艺参数,成功构筑了具有均匀Si O2包覆层的表面光滑原位氮掺杂石墨烯同轴复合管(N-doped GTs@Si O2)。获得的优选制备工艺为:原料与辅料的摩尔比C3N6H6:Si-Si O2=1:1,反应温度为1250℃,CH4通气时间为20min,通气前保温阶段的保温时间为25min,通气后保温阶段的保温时间为20min。优选工艺条件下所制得产物的石墨烯管内核的管径为200nm左右,外包覆层Si O2的厚度为8~10nm。相比于无包覆层的光滑原位氮掺杂石墨烯管,N-doped GTs@Si O2表现出了更优异的场发射性能,其开启电场由1.2V·μm-1降至了0.5 V·μm-1,场发射稳定性研究结果表明,电流密度波动率由3.9%降至2.8%。结合表征结果,探究了性能优化的协同机理:即产物具有优异场发射性能的主要原因是高含量的“石墨型”氮掺杂构型、优异的导电性、Si O2包覆层与石墨烯管壁之间的界面作用等多因素的协同作用;场发射稳定性主要归因于Si O2壳层的保护作用。(3)以Ar/H2混合气为反应气氛,三聚氰胺为原料,Si-Si O2粉为辅料,采用一步化学气相反应法合成出螺旋状原位氮掺杂石墨烯管。基于系统的表征结果,建立了产物合理的生长机理模型,并将其与普通表面光滑原位氮掺杂石墨烯管的场发射性能进行了对比研究。优选的制备工艺为:原料与辅料的摩尔比C3N6H6:Si-Si O2为2:1,反应温度为1250℃,保温时间为25min。制备的螺旋状产物的外螺径的范围为400~650 nm,螺距的范围为400~600 nm,管壁呈双层管壁的特征,外管壁较薄,约为8~10nm。相比于普通表面光滑原位氮掺杂石墨烯管,螺旋状产物场发射性能的开启电场由1.2V·μm-1降至了0.7V·μm-1,其主要原因是螺旋状产物特殊的弯曲形貌,产生了较多的结构缺陷。(4)采用原位电镜技术,对所制备的单体螺旋状原位氮掺杂石墨烯管分别进行了单向拉伸加载情况下的原位力学和电学性能研究。原位力学性能研究结果表明:对于较大螺距(550nm)螺旋状原位氮掺杂石墨烯管,其拉伸形变为弹性形变,断裂前弹性应变达到10%以上。对于较小螺距(450nm)螺旋状原位氮掺杂石墨烯管,首先经历约4.0%的弹性应变,随后又经历了约9.2%的塑性变形,最后断裂。原位电学性能研究结果表明:螺旋状氮掺杂石墨烯管具有优越的导电性能,且在拉伸应力作用下,导电性能随应变的增大而增强。当单体产物应变量达到断裂前的最大值12.52%时,其导电性能增强了14.37%。(5)基于上述研究结果,设计了单一Si粉为辅料的新的原料体系,成功制备出表面具有多褶皱的原位氮掺杂石墨烯管。系统研究了原料与辅料配比、反应温度、保温时间及CH4通气时间等工艺参数对产物形貌及场发射性能的影响规律。优选出的制备工艺为:原料与辅料摩尔比C3N6H6:Si为2:1,反应温度为1300℃,保温时间为25 min,CH4通气时间为30 min。产物为表面具有大量褶皱的原位氮掺杂石墨烯管,且产物致密、形貌均匀,管径为500 nm左右。此外,氮掺杂构型主要以“石墨型”氮为主,其含量高达87.56%,且氮掺杂引入了较高的缺陷密度。这些因素共同作用的结果,使产物表现出了卓越的场发射性能,其开启和阈值电场分别低至0.60V·μm-1和1.05 V·μm-1,与采用Si-Si O2混合粉体为辅料的原料体系所获得的产物相比,其场发射性能的阈值电场有了进一步降低。(6)以NH3气为氮源,对多褶皱原位氮掺杂石墨烯管进行二次渗氮处理,研究了二次渗氮温度、渗氮时间对产物场发射性能的影响规律。优选的工艺条件为二次渗氮温度为900℃,渗氮时间为180min。与二次渗氮前多褶皱原位氮掺杂石墨烯管相比,二次渗氮后产物的场发射性能有了进一步提升,开启电场显著降低,由0.60V·μm-1降至0.33V·μm-1。在系列实验研究结果的基础上,对产物进行了基于密度泛函理论的模拟计算。采用Materials Studio 6.1软件建立了大直径石墨烯管模型,分别研究了“石墨型”“吡啶型”及“吡咯型”三种不同氮掺杂构型及掺杂量对氮掺杂石墨烯管的分子轨道态密度、电荷居布等电子结构的影响,从理论上分析了不同氮掺杂构型及掺杂量对产物场发射性能的影响规律。结果表明:在不同氮掺杂构型中,具有“石墨型”构型的氮原子的电负性最强,且在费米能级附近的态密度最大。从理论上证实了高含量“石墨型”氮掺杂石墨烯管具有优异场发射性能的原因。