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乙烯、丙烯是石油化工中非常重要的原料,它们的纯化往往需要消耗极高的能量,沸石咪唑骨架材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks,ZIFs)是MOFs材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)的一个子类,因其高比表面积以及良好的热稳定性和化学稳定性等性质在气体分离方面有着广泛的应用前景。在最近的研究中,ZIF-8表现出优异的低质烷烃/烯烃分离性能。此外,ZIF-8还被发现具有多晶型现象:即化学组成相同,但金属、有机配体的空间排布、拓扑结构不同。研究多晶型可以减少其他因素的干扰,集中考察各种材料的空间结构对分离性能的影响。在研究微观结构、机理方面,计算化学有着独特优势;因此,本论文综合使用巨正则蒙特卡洛方法(Grand Canonical Monte Carlo,GCMC),理想吸附溶液理论(Ideal Adsorbed Solution Theory,IAST),分子动力学模拟(Molecular Dynamics,MD)等模拟方法,对丙烷、丙烯、乙烷、乙烯在ZIF-8多晶型中的吸附和扩散过程做了以下研究:在GCMC模拟中,通过使用不同力场(FF)获得的ZIF-8＿I-43m(“＿”后面部分指代不同的多晶型)中的丙烷、丙烯吸附等温线与实验值比较,选择了结果与实验值最接近的Hert?g FF作为本章模拟的力场,在此基础上用GCMC模拟了ZIF-8＿Cm、ZIF-8＿R3m等8个多晶型吸附丙烷、丙烯的吸附等温线。对于不同多晶型材料的气体单组分吸附,在低压下,丙烷、丙烯的吸附量与吸附热、亨利系数有明显关联(在给定压力下,丙烷吸附量大于丙烯);高压下,丙烷、丙烯的吸附量与多晶型的孔隙率以及气体分子的尺寸有关(此时,丙烷吸附量小于丙烯)。通过吸附密度分布图,发现丙烷、丙烯在各ZIF-8多晶型材料中的吸附位点都很类似,这解释了多组分GCMC、IAST模拟揭示的丙烷与丙烯竞争吸附现象。多组分吸附时,ZIF-8多晶型均优先吸附丙烷,丙烷选择性随压力增大逐渐下降,但总是大于1。进一步使用Hert?g FF力场,通过GCMC模拟乙烷、乙烯在ZIF-8＿I-43m中的吸附,取得与实验值相当接近的结果。在本论文研究的ZIF-8的8个多晶型中,GCMC模拟得到的乙烷、乙烯吸附等温线都属于I型吸附等温线(IUPAC分类),高、低压下的吸附行为、影响因素与规律与丙烷丙烯的吸附类似。乙烷、乙烯在ZIF-8多晶型的吸附位点类似,进从而导致竞争吸附。吸附乙烷/乙烯混合物时,各ZIF-8多晶型均优先吸附乙烷,压力增加降低乙烷/乙烯的吸附选择性;而混合物中乙烷、乙烯的摩尔比对选择性的影响很微弱。本论文进一步用MD模拟结合柔性力场模拟了丙烷、丙烯在ZIF-8＿I-43m和ZIF-8＿Cm中的扩散。先在ZIF-8＿I-43m柔性力场的基础上,以体积模量和孔径为拟合目标,通过调整ZIF-8＿I-43m力场中的相关力常数得到模拟ZIF-8＿Cm的力场。在此基础上模拟了丙烷、丙烯在ZIF-8＿I-43m、ZIF-8＿Cm中的扩散,计算了它们不同温度(丙烯:530K～350K,丙烷:560K～430K)下的自扩散系数,并通过拟合阿伦尼乌斯方程外推得到较低温度(298K)的扩散系数。在两种多晶型中,尺寸较小的丙烯的自扩散系数都大于丙烷。ZIF-8＿Cm的配体(Me Im)摆动受限,因此丙烷、丙烯在其中的扩散系数都低于它们在ZIF-8＿I43m中的扩散系数;随着ZIF-8＿Cm中丙烷的扩散系数降低得更多,丙烷、丙烯在ZIF-8＿Cm中的扩散选择性(即扩散系数之比)提高到ZIF-8＿I43m中的2.54倍(298K)。提高温度可提高丙烷、丙烯的扩散系数,但降低它们的扩散选择性。