新型多孔有机聚合物的构筑与电化学性能研究

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多孔有机聚合物(POPs)是由C、H、N、O等轻质元素组成的新型多孔材料,具有大的比表面积、良好的物理和化学稳定性、明确的化学组成、单体选择范围广、设计性强等特点,近来已经成为了材料研究的前沿之一。本论文研究围绕多孔有机聚合物在能量储存中的应用展开,合成了几种晶态或非晶态的多孔有机聚合物,研究了它们在锂硫电池或超级电容器中的应用。本论文包括以下五个章节。在第一章中,我们对多孔有机聚合物、锂硫电池以及超级电容器的研究背景和现状进行了总结,并提出了本论文的研究目的。在第二章中,我们设计合成了一种具有拓展π-共轭单元构筑的新型COF,并研究了其作为锂硫电池正极材料的应用。该COF对硫的负载量为88.4%,其拓展的共轭体系为锂和硫的充分氧化还原反应提供了一个理想平台,所得的锂硫电池在0.1 C的倍率下表现出了1617 m A h g-1的放电比容量(理论值为1675 m A h g-1),在0.5 C的倍率下经过528个循环后仍保持高的容量和库伦效率。结合密度泛函理论(DFT)计算还揭示了该COF材料结构与性能之间的关系。在第三章中,我们设计合成了三种具有不同孔表面极性的多孔有机聚合物,并用作锂硫电池中活性材料硫的载体。热重分析结果显示它们硫的负载量为70%。通过对三种材料的电化学性能研究发现,增大孔道表面的极性有利于提高电极性能。孔道中含有两种极性官能团的多孔有机聚合物组装的锂硫电池表现出了优异的电化学性能,在1.0 C的倍率下发挥847.5 m A h g-1的容量,经过425个循环之后库伦效率为99.0%,每一圈的容量衰减率为0.08%,该性能明显优于与其具有不同孔表面极性的两种多孔有机聚合物。实验和DFT计算共同证明了该材料中两种极性官能团之间存在协同效应,可有效抑制多硫化物的穿梭。在第四章中,我们合成了两种异孔共价有机框架(COFs),并研究了它们作为锂硫电池正极材料的性能,硫的装载量为73%。实验结果表明,COF材料中均匀分布有极性官能团的介孔和微孔共同有效地抑制了多硫化物的穿梭。该正极材料在2.0 C的倍率下释放出了561 m A h g-1的容量,在1.0 C的倍率下循环290圈后容量仍保持在518.5 m A h g-1,库伦效率接近100%。对比实验进一步说明了该COF材料设计的有效性。在第五章中,我们合成了一种以联吡啶为构筑单元的异孔COF。鉴于多孔有机聚合物差的导电性限制其性能的发挥,我们将制得的COF在不同的温度下进行碳化,得到不同石墨化程度的氮掺杂多孔碳材料,并将其用作超级电容器的电极材料。研究发现,经过800 oC碳化得到的氮掺杂碳材料表现出了较好的比电容和优异的循环稳定性,经过2000圈的循环,几乎没有容量的损失。
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