锂硫电池正极材料的改性研究

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随着科技的进步和人类生活方式的改变,传统的电池体系已经不能满足人们的需求,人们对于能提供高能量密度的二次电池依赖将会越来越大,这将促使探索科研工作者不断探索新的高比能的二次电池体系。锂硫电池因其高能量密度(2600Wh/Kg)、良好的安全性以及成本低廉、环境友好等优点,而成为最具发展潜力的二次电池体系之一。但是,由于材料本身的问题,如材料的导电率差、活性物质利用率低、体积变化大、中间产物的溶解等,使得锂硫电池的实际应用化道路上仍存在一些阻碍。为此,大量的工作者通过不断地实验来改善锂硫电池的电化学性能,如添加一种或多种基质(导电剂、粘结剂以及物理吸附剂)与单质硫进行物理或化学复合,将小尺寸的硫均匀地固定在基质的骨架上或者孔隙中;或者在单质硫颗粒表面包覆一层导电性好的聚合物,从而改善硫电极的导电性和电化学活性。而在本论文的工作中采取两种角度——物理吸附和化学吸附来改善硫电极的电化学性能。聚苯胺,拥有良好的环境稳定性、电致变色的重复性、较高的室温导电率、大的比表面积等特点,在超级电容器、高能二次电池等方面具有广泛地应用。因此,在前人工作的基础上,本文主要通过连续两步液相复合的方式,以聚苯胺(PANi)为包覆基质,以乙炔黑为导电剂,制备了三元复合物材料PANi@S-C,且对于聚苯胺的包覆量进行了优化,并探索了硫与聚苯胺的相互作用机制。研究的结论表明:(1)当复合物中硫含量为46.96wt%,聚苯胺的质量分数为12.5wt%时,包覆的厚度为5-10nm,三元复合物材料PANi@ S-C的电化学性能达到最优值。(2)得到的三元复合物材料PANi@S-C中,聚苯胺中的氮原子与活性物质硫不存在化学作用,只存在物理吸附。相比S-C复合物,由于聚苯胺的包覆,在保证材料的良好的导电性的同时,有效缓解中间放电产物多硫化物的溶解,增加活性物质的利用率,从而维持材料稳定的循环性能。(3)PANi@ S-C三元复合物表现出优异的电化学性能,在电流密度为016mA/cm2时,100次循环仍可维持~600mAh/g的可逆容量。经不同阶段电流密度放电后,也可迅速恢复至>600mAh/g的可逆容量。另外,针对硫正极当前存在的问题,作者试图通过掺氮碳材料本身化学吸附来更好地改善硫正极的电化学性能,但是考虑到仅仅的氮原子的掺杂改善其电化学性能的程度有限,或者硫的掺杂对放电产物多硫化物有不同的作用力,本文以聚苯胺为前驱体,获得掺氮碳材料,然后高温处理引进硫原子。以此为基质,制备了硫氮共掺碳材料与硫的复合物(SNC-S),并且探讨了两种碳材料与活性物质间的作用机制。结论表明,在掺氮碳材料中氮原子对活性物质的化学吸附的基础上,硫氮原子掺杂的协同作用能够进一步改善硫电极的电化学性能,原因在于:(1)硫的掺杂形成的(-C-S-C-和C-SOx-C(x=2-4))改善了复合物电极与电解液的界面特性,更有利于电子的转移以及电化学反应的发生。(2)SNC材料中-C-S-C键的存在能化学固定中间产物多硫化锂,减少了中间产物的迁移,减少抑制了穿梭效应的产生,从而显示出较高的库仑效率。(3)SNC材料中-C-S-C键的存在对中间产物多硫化锂的化学作用力,影响了电解液中可溶性的多硫化物的可逆的溶解平衡,维持了活性物质的利用率,从而显示出更好地循环稳定性能。希望这种方法为锂硫电池后续的实用化研究提供一种思路。
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