锂离子电池用硅基复合负极材料的制备及电化学性能研究

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硅因具有高的理论容量(4200mAh/g)和丰富的资源有望成为替代石墨负极的候选材料之一。但是硅负极材料低的导电率、严重的体积效应和差的循环稳定性等缺点,严重制约了其商业化应用。碳材料是离子和电子的混合导体,在充放电过程中体积变化小,且具有良好的延展性和弹性,可以作为硅负极材料的“缓冲基体”。此外,两者的嵌锂电位相近,因此,结合两者的优点有望制备出具有高容量和良好循环性能的新型锂离子电池材料。本研究分别采用苯胺和淀粉为碳源,纳米硅为硅源,并通过不同的制备方法制备硅/碳复合负极材料。(1)以纳米硅和苯胺为原料,通过乳液聚合和高温热解两步法制备硅/碳复合负极材料,研究中采用扫描电镜、红外光谱和X-射线衍射对复合材料结构进行表征,并将其作为锂离子电池负极材料探讨硅/苯胺质量比和负电极片制备工艺对其电化学性能的影响。研究表明:纳米硅表面成功包覆了聚苯胺,且在高温碳化过程中纳米硅与碳之间没有生成电化学惰性的碳化硅;复合负极材料制备过程中硅/苯胺质量比为1:2,负电极片制备过程中复合负极材料/导电剂(Super p)/粘结剂(羧甲基纤维素钠,CMC)的比例为85:5:10且采用pH=3的柠檬酸/氢氧化钾缓冲液作为调浆溶剂时,所制备复合负极材料表现出高的比容量和良好的循环性能,经20次循环后可逆容量仍为1013mAh/g。(2)以纳米硅和马铃薯淀粉为原料,通过高温热解和球磨两步法制备硅/碳复合负极材料,并将其作为锂离子电池负极材料探讨制备过程中球磨时间、硅石墨比例、调浆液pH值及粘结剂等因素对复合材料电化学性能的影响机制。结果表明:硅/石墨比为4:8,球磨时间为10小时,复合材料:导电石墨:CMC=85:5:10,pH=3的柠檬酸/氢氧化钾缓冲液作为调浆溶剂时,复合材料的首次充放电比容量分别是1347mAh/g、934mAh/g,20次循环后充放电比容量仍高达1034.08mAh/g、985.34mAh/g,该复合材料显示出良好的电化学性能。这是由于淀粉基炭包覆能够有效地缓解由于硅在充电过程中体积膨胀而引起的电极粉化和剥落问题,另一方面复合材料中裸露的Si颗粒表面形成的羟基与CMC中之间形成了酯键,这使电极片在充放电过程中保持了很好的完整性。
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