论文部分内容阅读
苯并含氧杂环类天然产物在自然界中来源广泛,结构复杂,数量庞大,生物活性明显,自被发现以来就成为有机合成领域的研究重点,已在医药、农药、材料等领域中得到重要应用。本文选择其中的苯并-1,3-亚甲二氧五环、苯并二氢吡喃、苯并二氢呋喃三类天然产物进行研究,并对其中的光活性天然产物进行首次全合成,同时对其绝对构型进行确定。对于苯并-1,3-亚甲二氧五环类天然产物,选择苯丙素类天然产物2-1作为研究对象,采用Evans Aldol反应构建手性中心,首次完成了天然产物2-1及其对映异构体的全合成。在Evans Aldol反应中使用了手性辅基,使生成的非对映异构体可以简单的利用柱色谱分离。通过天然产物2-1衍生物单晶数据确定其绝对构型为(R)。文中对化合物(R)-2-1的各种核磁数据进行了详细分析,纠正文献中部分碳信号归属的错误,补充文献中遗漏的碳信号信息,修正文献中天然产物2-1的旋光数值信息。在苯并二氢吡喃类天然产物的合成研究中,确定以化合物2,4-二羟基苯甲醛为原料,采用Evans Aldol反应构建手性中心,首次立体选择性合成了天然产物3-1及其对映异构体,并由天然产物3-1出发,首次衍生合成了天然产物3-2、3-3、3-4及衍生物3-5。通过核磁及旋光数据对比,最终确定天然产物3-1、3-2绝对构型为(S),天然产物3-4绝对构型为(R)。同时,文中将天然产物3-1的核磁实验测试溶剂更正为CDCl3。在苯并二氢呋喃类天然产物研究中,以2,4-二溴苯酚为原料,分别采用开手性环氧、羰基亲核加成反应构建手性中心,首次完成了天然产物4-1、4-2的全合成,并衍生合成了天然产物及衍生物4-3至4-9。推测天然产物4-1结构是化合物(2R,12S)-4-1的镜像异构体,绝对构型为(2S,12R)。通过二维核磁对天然产物4-2进行相关归属,推测其绝对构型与化合物(2S,11R,12S)-4-2相同。通过核磁及旋光数据对比,最终确定天然产物4-7绝对构型为(R)。数据对比中发现,文献中对天然产物4-8以及4-9结构确定上存在错误,并在已有工作的基础上提出天然产物可能的结构,并对这种猜想给予相应的验证工作。本文合成出15个天然产物及衍生物,66个中间体,全部运用1H NMR,13C NMR,IR,MS等检测手段对其结构给予表征。