论文部分内容阅读
本论文的研究目标是阐明外电场和分子骨架单元置换策略在化学反应调控中的作用及机理,为化学过程的调控提供理论参考。第一部分采用密度泛函理论(DFT)研究了不同方向和强度的外电场对三种简单分子间Diels-Alder(DA)反应的调控机理,同时提出了类似能量分解的外电场贡献分解模型(Electric-Field Contribution Decomposition,ECD),为揭示电场对化学反应的调控提供理论依据。其后,还将ECD模型应用到二烯酮类化合物和苯并呋喃衍生物之间的杂-DA反应,进一步证实该模型的普适性,有望推广到更多的化学反应中。第二部分采用密度泛函理论(DFT)、含时密度泛函理论(TD-DFT)以及高精度的完全活化空间自洽场(CASSCF)和限制性完全活化空间自洽场(RASSCF)方法研究了 BN单元的等电子替换对二苯基二并苯富烯(Diphenyldibenzofulvene,DPDBF)光化学过程的影响,探究了取代基效应对于电子激发过程中电荷转移的影响,发现其是影响分子发光效率的重要因素,为基于BN/CC单元的骨架置换的光化学调控策略提供理论基础。主要内容包括以下两部分:第一部分:在M06-2X-D3/6-311+G(d,p)水平下研究了不同方向和强度的外电场(Fx、Fy及Fz,-0.0075～0.0075 au)对包括丁二烯与乙烯、环戊二烯与顺丁烯二酸酐以及1,4-二羟基-1,3-丁二烯与乙醛等三种分子间DA反应的调控机理,提出了外电场贡献分解模型(ECD)。结果显示,引入杂原子的反应体系要比纯碳体系对外电场更敏感;同时,沿着成键方向施加电场可以有效调控DA反应的势垒和吸/放热程度,而沿着垂直于成键方向(即与参与成键的4个原子构成的“反应平面”垂直的方向)施加电场则提供了调控endo/exo产物选择性的可能性。本文提出的外电场贡献分解模型可将外场对分子几何结构和电子驰豫的影响加以分解,适用于包括过渡态能量、活化能垒和过渡态的电荷分布及偶极矩变化等任意物理量的分解分析,从而为化学反应的电场调控提供直观、定量的理论依据。其后,还将ECD模型应用到二烯酮类化合物和苯并呋喃衍生物之间的杂-DA反应中,基于M06-2X/6-311+G(d,p)水平研究了外电场对该反应的调控,证实了 ECD模型在分子骨架较大、柔性较强的反应体系中的适用性;另外,ECD模型与其它分析手段(如畸变能-相互作用能分析)结合,能够给出电场调控反应的清晰的物理图像。第二部分:BN/CC单元的等电子性在有机电子和光电材料领域的潜在应用近年来受到越来越多的关注。本文以二苯基二并苯富烯(DPDBF)及其BN单元的等电子体(BN-DPDBF)为研究对象,采用(TD)CAM-B3LYP、CASPT2//(TD)CAM-B3LYP、RASPT2//(TD)CAM-B3LY 以及 CASPT2//CASSCF方法研究了 BN单元的等电子替代对DPDBF分子光化学过程的影响,同时也讨论了取代基效应对于电子激发过程中电荷转移的影响。结果显示:引入的BN单元作为极性旋转轴明显削弱了双键的性质,使得旋转过程更容易发生,电子激发过程中电荷转移更加明显;BN单元等电子替换DPDBF旋转轴的CC单元后,分子基态(So)和激发态(S1势能面间的能量差增大,非绝热耦合减弱,同时无辐射过程中的关键点Si/So-CI与激发态中间体在结构和能量上的差异变大,使得激发态失活更易通过荧光辐射发生,而较难以内转换的方式进行;当BN-DPDBF片段1(包含B原子及其键连的两个苯基)上引入吸电子取代基后,电子激发过程中电荷转移程度愈加明显,而引入给电子取代基时则效果相反,电子转移的程度往往影响分子的发光性质,通常在电子激发过程中转移的电荷量越多,发光强度越弱,反之亦然。深入研究BN单元替换前后分子光化学反应机理,能够为BN/CC单元等电子替换对分子发光性质的有效调控提供理论参考。