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锂离子电池因为其具备优异的性能,在近年来得到了迅速的发展。锂离子电池正极材料LiMn2O4属于立方晶系呈尖晶石结构,理论比容量:148mAhg-i,实际容量可达:110~130mAhg-1,循环寿命≥500次。由于LiMn2O4具有稳定性好、无毒环保、价格低以及可大电流快速充放电等特点,是目前研究最多、开发力度最大、最具应用前景的电极材料之一。但它存在的问题是:实际电池容量不高,且循环使用过程中容量快速衰减,尤其是高温电化学循环性能及充放电性能尚待改善。通过金属离子的掺杂,可以改变LiMn2O4材料的晶体结构和导电性,提高它的循环容量。微波法是一种新型高效材料的合成方法,通过热处理过程中的微波辐射,可有效缩短反应时间,减少能源消耗;同时,研究表明,采用微波烧结可改善材料的均匀性,提升材料的电化学性能。基于此,在锰酸锂正极材料研究中,通过将掺杂改性和微波热处理方法相结合,有望实现该材料性能的提升,为新型锂离子电池的开发作出贡献。
本文采用微波加热和传统加热两种热处理方法制得纯相LiMn2O4正极材料。系统研究两种热处理方式对产物的形貌、结构及电化学性能的影响。同时,通过掺杂成功制备出了尖晶石型结构的LiNixMn2-xO4(X=0.1~0.6)及LiA(l)xMn2-xO4(X=0.1~0.3),研究了掺杂浓度、Li过量摩尔比及热处理温度等对材料结构的影响,并对其物理性能和电化学性能进行了研究。
研究结果表明:
(1)微波法制备的样品物理性能和电化学性能都优于传统热处理法制备的样品。在微波热处理温度为750℃、锂过量10%的条件下,制备出纯相LiMn2O4正极材料,其颗粒微细、粒径均匀,具有尖晶石型晶体结构。于0.1C倍率下,以微波法制备的LiMn2O4正极材料首次放电比容量可达112.38mA·h/g,1C倍率充放电50次循环后,容量损失率为91.6%。
(2)掺杂Ni后的样品首次放电比容量有所下降,但LiNi0.5Mn1.5O4的样品循环性能得到提高。在微波热处理温度为750℃,15min的条件下,制备出的LiNixMn2-xO4样品具有尖晶石型晶体结构。随着Ni掺杂量的增加,晶格参数减小,晶胞体积减小。于0.1C倍率下,LiNi0.5Mn1.5O4的首次放电比容量可达106.19mA·h/g,略低于LiMn2O4,1C倍率充放电50次循环后,容量保持率为92.1%,高于LiMn2O4的91.6%。容量保持率较高,且有4.7V的高电压平台,比较适合作高电位锂离子电池正极材料。
(3)掺杂Al后的样品首次放电比容量有所下降,但是LiAl0.2Mn1.8O4的样品循环性能得到提高。在微波热处理温度为750℃,15min的条件下,制备出的LiAl0.2Mn1.8O4样品于0.1C倍率下首次放电比容量可达110.89mA·h/g,略低于LiMn2O4,1C倍率充放电50次循环后,容量保持率较高为92.4%,比较适合作锂离子电池正极材料。