PVDF-HFP和Al2O3交联PEGMEMA类复合隔膜的制备与性能研究

来源 :苏州大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jiangxueying0518
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近年来,锂离子电池因为其具有能量密度高、循环性能优越、使用寿命长、绿色环保等优点,已被广泛应用在电子设备、交通运输、航天军工等领域,但随着在快速充放电等应用领域的开发,对锂离子电池各方面性能的要求逐步提高。而隔膜作为锂离子电池的重要构成之一,在电池中起着隔离正负极和承载电解质以传输锂离子的作用,对电池的电化学性能有着重要的影响,而凝胶聚合物电解质隔膜因为对电解液有更好的吸收溶胀作用,具有较高的离子电导率以及与电极的相容性,成为隔膜研究的热点。本论文通过对氧化铝(Al2O3)进行接枝改性制备乙烯基化的Al2O3交联剂(VTMO@Al2O3),与聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)单体混合后进行热引发自由基聚合,制备PVDF-HFP和Al2O3交联PEGMEMA聚合物的共混膜;为了进一步提高膜的孔隙率和吸液率,采用高分子致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对膜进行改性,通过研究PVP添加量对膜性能的影响,优化制备多孔膜的PVP添加量;在上述研究基础上,针对致孔剂引起的多孔膜机械强度下降问题,本论文利用相容性较好的纤维素无纺布作为骨架材料,采用涂覆法制备纤维素增强Al2O3交联复合膜。具体研究内容分为以下三个部分:(1)采用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)对纳米Al2O3进行表面乙烯基化改性,成功制备出无机纳米粒子交联剂VTMO@Al2O3;在PVDF-HFP聚合物基体中,加入交联剂VTMO@Al2O3和单体PEGMEMA,经热引发自由聚合制备出PVDF-HFP和Al2O3交联PEGMEMA共混膜。表征了交联共混膜的物理性能和电化学性能,测试结果表明:Al2O3参与形成交联网络结构能够有效地增强隔膜的机械性能和热稳定性(180℃下无尺寸变化)。制备的交联共混膜PMAv有均匀的微孔结构,其室温下离子电导率高达0.82 mS cm-1。此外,交联膜PMAv组装的电池的充放电循环稳定良好,100次循环后放电比容量保持在142.9 mAh g-1(97.8%)。4 C下放电比容量保持率48%。(2)在上述制备的Al2O3交联共混膜的基础上,通过加入致孔剂PVP调控微孔结构,制备出不同PVP含量下的多孔性交联共混膜,研究不同PVP含量对膜性能的影响。结果表明:多孔膜的孔隙率和吸液率随着致孔剂PVP含量的增加而增加,但当PVP含量增加到10%时,此时的多孔膜PV10具有最高的离子电导率,为1.37 mS cm-1。多孔膜PV10拉伸强度仍然能保持在30.4 MPa,而热分解温度高达200℃,微孔增多对膜的机械性能和热稳定性影响很小。在组装成半电池后,100次循环后放电比容量为147 mA h g-1,比容量保持率接近98%,且4 C倍率下比容量保持率仍在60%左右。(3)在制备的交联共混膜的基础上,选择相容性和稳定性较好的纤维素无纺布,对其进行涂覆复合改性,制备出Al2O3交联共混物与纤维素无纺布组成的复合膜(CMAs),旨在进一步改善交联复合膜的微孔结构和机械性能。研究结果表明:制备的复合膜CMAs表现出较高的孔隙率(~60.8%)和吸液率(168.6 wt%),且离子电导率高达1.64 mS cm-1。复合膜的拉伸强度高达34.5 MPa,且其热稳定性能良好,分解温度高达200℃。组装成电池后,复合膜CMAs具有良好的循环稳定性能和倍率充放电性能,初次放电比容量高达148.7 mAhg-1,且4C倍率放电下比容量仍有52%左右的保持率。
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