芳烃,作为一类重要的碳氢化合物,广泛存在于煤化工和石油化工产品中,方便易得。其苄位伯C-H键的选择性氧化,是化学工业中一个十分重要的过程,尤其是以分子氧（O₂）为氧化剂,在无溶剂条件下的催化氧化过程,不仅可以将廉价易得的芳烃转化为高附加值的含氧化合物,如醇、醛、酸和酯等,并且反应路径短,原子经济性高,操作方便,环境影响小。上述氧化产物,不仅是重要的精细化工产品,而且还是医药、农药、染料和香料等精细化工产品合成过程中不可或缺的结构单元,用途十分广泛。目前,工业上芳烃苄位伯C-H键的催化氧化,主要是以O₂为氧化剂,均相Co（Ac O）₂或Mn（Ac O）₂为催化剂,乙酸为溶剂,Br₂或HBr为助催化剂,在160oC以上的反应温度下进行的。存在的主要问题是反应温度高,溶剂和助催化剂腐蚀性强,产物选择性差,难以实现氧化产物的精准化学合成。为了解决上述问题,本论文以细胞色素P-450的模型化合物金属卟啉和方便易得并且无毒的N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）,构筑二元催化体系,在无溶剂条件下研究了O₂氧化芳烃苄位伯C-H键的规律,系统考察了催化剂的组成、卟啉配体的结构、中心金属和催化剂的量等因素对反应的影响,初步取得了金属卟啉/NHPI二元催化体系中O₂氧化芳烃苄位伯C-H键的规律,并取得了一种高效,高选择性氧化芳烃苄位伯C-H键制备芳香族羧酸的途径。本学位论文的主要研究内容如下。以苯甲醛及其衍生物和吡咯为原料,通过Adler-Longo卟啉合成法和Lindsey卟啉合成法,合成了23个卟啉配体,分离收率达到3.4%～35.7%;以Co（II）、Mn（II）、Fe（II）、Ni（II）、Cu（II）和Zn（II）为中心金属,对上述卟啉配体进行金属化,合成了58个金属卟啉,分离收率达到14.5%～83.2%;以¹H NMR、¹³C NMR、ESI-MS、UV-Vis和FT-IR等表征手段对所合成的代表性卟啉和金属卟啉的结构进行了定性表征,为金属卟啉/NHPI催化O₂氧化芳烃苄位伯C-H键的规律研究提供了催化剂基础。以4-硝基甲苯为模型化合物,系统研究了催化剂的组成对O₂氧化芳烃苄位伯C-H键的影响。研究发现,当反应温度小于140oC时,无论有无金属卟啉作为催化剂的存在,芳烃苄位伯C-H键均无氧化转化;以NHPI（5%,mol/mol）为催化剂,120oC反应8.0 h,4-硝基甲苯的转化率可以达到16.6%,4-硝基苯甲酸的选择性为61.1%;以金属卟啉（0.012%,mol/mol）/NHPI（5%,mol/mol）构成二元催化剂,4-硝基甲苯的转化率可以达到31.3%,4-硝基苯甲酸的选择性达到63.9%。这说明金属卟啉/NHPI二元体系是一个有效的芳烃苄位伯C-H键氧化体系。以4-硝基甲苯为模型化合物,系统研究了金属卟啉结构对金属卟啉/NHPI催化O₂氧化芳烃苄位伯C-H键的影响。研究发现,卟啉配体的结构对芳烃苄位伯C-H键氧化具有一定的调控作用,当四苯基卟啉分子结构中,苯基的邻位具有供电子基团时,所得金属卟啉/NHPI二元催化体系催化活性较佳,如T（2-OCH₃）PPCo/NHPI的催化活性优于所考察的其它卟啉钴（II）/NHPI;当卟啉配体相同时,不同金属离子的催化活性依次为Co（II）>Mn（II）>Fe（II）≈Ni（II）>Cu（II）≈Zn（II）;4-硝基苯甲酸的选择性依次为Co（II）≈Mn（II）≈Fe（II）>Ni（II）>Cu（II）≈Zn（II）;过氧化物的选择性依次为Cu（II）>Ni（II）≈Zn（II）≈Fe（II）>Mn（II）>Co（II）;芳香醇的选择性依次为Co（II）>Mn（II）≈Cu（II）≈Zn（II）>Ni（II）≈Fe（II）;醛的选择性依次为Zn（II）≈Cu（II）≈Fe（II）≈Ni（II）>Mn（II）>Co（II）,未检测到其它明显的氧化产物。以循环伏安分析和量子化学计算为手段,从金属卟啉角度深入探究了T（2-OCH₃）PPCo（II）/NHPI二元催化体系高反应活性的根源:（1）T（2-OCH₃）PPCo（II）较佳的电子传输性能;（2）T（2-OCH₃）PPCo（II）分子结构中,Co（II）较低的正电荷,有利于其同O₂作用输出电子,形成催化活性物种,即高价钴氧络合物。通过反应条件进一步优化,取得了金属卟啉/NHPI催化O₂氧化芳烃苄位伯C-H键合成芳香族羧酸的较佳体系:T（2-OCH₃）PPCo（II）（0.012%,mol/mol）,NHPI（10%,mol/mol）,1.0 MPa O₂,120oC,8.0 h。甲苯及其代表性衍生物4-苯基甲苯、4-氯甲苯和4-硝基甲苯的转化率分别为35.1%、73.5%、88.5%和49.4%,芳香族羧酸的选择性分别为92.3%、91.6%、95.1%和64.5%。通过底物普适性研究和文献对比,发现基于甲苯及其衍生物苄位C-H键氧化规律,提炼出来的芳香族羧酸制备方法主要有以下优势:（1）无溶剂,无助催化剂;（2）反应条件温和;（3）底物转化率高,芳香族羧酸选择性高;（4）操作方法简单,易于实现工业化应用。