光沉积技术在分子筛催化制备吡啶碱中的应用研究

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吡啶碱(吡啶及其衍生物)作为一类含氮化合物,常作为基础原料广泛应用于橡胶、香料、染料、农药、医药等领域,需求量逐年增长。目前,吡啶碱的合成主要有煤焦油提取法及化学合成法两种工艺。煤焦油提取法因产量有限,无法满足市场的需求,已逐渐被化学合成法替代。在目前的工业生产中,主要以甲醛、乙醛和氨气为原料,以ZSM-5分子筛为主催化剂,经醛氨缩合反应制备吡啶碱。在该反应中,工业上常用金属负载改性的方法来提高分子筛催化剂的催化性能,但金属改性方法存在需高温煅烧、金属易团聚和利用率低等问题。针对上述问题,本论文研究如下:(1)利用光沉积技术将Bi2O3负载到ZSM-5分子筛表面,其分散均匀、不易团聚且利用率高。应用到醛氨缩合反应催化实验中,产物主要以吡啶和3-甲基吡啶为主,相比于ZSM-5分子筛催化剂,所制备的复合催化剂的产物收率显著提升,Bi2O3有助于Lweis酸的增加,提高了催化剂的活性,且随着Bi负载量的提高,吡啶的选择性升高,3-甲基吡啶的选择性降低,主要是由催化剂微孔孔径逐渐减小所致,当负载量为2.5wt.%时,复合催化剂具有适宜的酸性位点及微孔孔径分布,催化效果最佳,同时,在单程催化中,温度为400℃、所制备的复合催化剂与ZSM-5商业分子筛以质量比1:6混合后催化效果最佳,其产物收率高达54.9%;研究温度对该反应的影响,发现350℃的产率虽然降低,但催化剂寿命翻倍,高达4 h。(2)选用同样具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛(TS-1)替代ZSM-5分子筛催化醛氨缩合反应,结果表明,TS-1分子筛虽对醛氨缩合反应具有催化作用,但因TS-1分子筛酸性位点较少,其催化性能远不如ZSM-5分子筛;利用光沉积技术制备高分散负载的Bi/TS-1复合催化剂,研究发现,在负载量达到10wt.%时开始出现团聚现象;与TS-1相比,复合催化剂的催化性能提高,负载量为5%时,催化活性达到最佳。
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