TnN、CrN膜掺杂改性研究

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TiN、CrN膜具有硬度高、耐磨、耐腐蚀及其他优良性能,在刀具、工模具等已有了广泛的应用。但随着工业的发展,科学技术的进步,二元系TiN、CrN薄膜已无法满足对其硬度和耐高温性能的更苛刻的要求。因此有必要在二元系的基础上加入其它合金元素(A1、Si、Cr、C、B等)进行掺杂改性,开发出具有更高硬度、强度,高耐磨而又具有较好韧性以及优良抗氧化性能膜层。   本文采用反应磁控溅射的方法,以氩气为溅射气体,氮气为反应气体,利用Ti-Si、Ti-A1镶嵌靶以及多靶磁控溅射镀膜设备,制备一系列的Ti-Si-N、Ti-A1-N薄膜和CrN系薄膜,并运用EDS、XRD、XPS、AFM、纳米压入仪、划痕仪和摩擦磨损仪等手段对Ti-Si-N、Ti-A1-N和Cr-A1-N、Cr-A1-Ti-N薄膜的表面形貌、组织结构、力学性能以及其抗氧化性能进行了系统的研究。   首先,本研究利用镶嵌靶上不同部位不同材料的溅射率的差异,在单靶的磁控溅射镀膜设备上通过调节氮气分压、基体偏压等溅射工艺参数,可方便地调整Ti-Si-N或Ti-A1-N膜中的Ti、Si或Ti、A1元素含量比、微观组织结构及力学性能。研究表明,随着氮气分压的增大,Ti-Si-N、Ti-A1-N薄膜硬度及膜/基间结合力先增大后降低,过高的氮分压不利于薄膜的生长及力学性能的提高;而随着基体负偏压的升高,可使膜层变得致密,有利于提高硬度、耐磨性以及与膜/基结合力,但是过高的偏压,薄膜力学性能反而下降。   根据XRD、XPS的分析结果表明,经掺杂改性后的Ti-Si-N膜中有NaC1型结构的TiN相和非晶态的Si3N4相,Ti-A1-N膜中有NaC1型结构的(Ti,A1)N相和非晶态A1N相。细晶强化、弥散强化和固溶强化作用是致使Ti-Si-N、Ti-A1-N薄膜具有很高硬度的主要原因。通过优化反应溅射的工艺参数,本试验中所制得的Ti-Si-N、Ti-A1-N薄膜最高硬度分别达到53 GPa和43.4GPa,即为原TiN膜硬度的2-2.5倍,均超过了40GPa的“超硬膜”标准。   然后,针对一种具有良好力学性能的TiN、Ti-A1-N薄膜进行了高温氧化试验。研究结果表明:TiN膜在600℃静态空气中其抗氧化性能已严重恶化。这是由于在600℃高温下Ti与O发生氧化反应生成大量的Ti02金红石结构。由于立方相TiN转变为四方相的金红石结构Ti02时,体积缩小,产生裂纹并剥落,导致氧可以不断地向内扩散,从而使TiN膜的抗氧化性能严重恶化。添加A1元素对TiN膜基进行掺杂改性,可大大改善TiN基膜的抗氧化性能。由于其表面富Al层存在,经掺杂改性的Ti-A1-N膜在600-700℃静态空气中,在其表面可形成A1203、Ti02连续保护混合膜层,阻挡了O离子向内扩散及A1离子、Ti离子向外扩散,避免了发生进一步氧化现象,保持其优良的抗氧化性能。但在800℃条件下,氧化膜中微裂纹增多,局部脱落,为阴、阳离子的扩散提供了通道,导致薄膜氧化速度增加。   最后,采用多靶磁控溅射镀膜设备对CrN基膜进行掺杂改性,研究了添加A1、Ti合金元素对CrN基膜的组织结构、力学性能及摩擦性能方面的影响。研究结果表明,CrN膜组织结构由六方结构的Cr2N和B1-NaC1结构的CrN相组成。与TEN膜基的掺杂改性类似,随着第三元素Al及第四元素Ti的加入,可大大地改善CrN膜基的力学性能。在所研究的多元CrN系薄膜组织结构中,具有NaC1型结构的(Cr, A1)S、(Cr, A1,Vi)N化合物以细晶态形式出现,掺杂的A1或AI、Ti合金元素则以置换、固溶形式存在。由于细晶、弥散强化和固溶强化作用,从而提高了原CrN膜的硬度。掺杂改性后的具有NaC1型结构的Cr-A1-N膜与Cr-A1-Ti-N膜其择优取向均为(111),由于NaCI型结构属于面心立方结构,(111)面为易滑移面,因此,这也在某种程度上对提高Cr-A1-N膜与Cr-A1-Ti-N膜的塑性、韧性是有利的。此外,Cr-A1-N膜与Cr-A1-Ti-N膜的界面结合强度也均比CrN膜的高,这可能与其多层结构和A1、Ti合金元素加入有关。
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