开发新型原子经济反应已成为绿色化学的热点研究领域,催化剂是化学可持续发展的关键。理论研究可以为实验化学实现催化剂的筛选和设计,从而减少人力和物力消耗。反应机理是连接理论和实验的桥梁,其可为实验上难以解释的实验现象提供有价值的理论依据与直观图像。本论文中,我们使用量子化学计算方法研究了两类典型的绿色催化反应机理,揭示了催化剂、底物、及溶剂对机理影响的本质根源,为进一步开发更高效的催化剂和新的化学反应类型提供设计基础。主要研究内容如下:1.采用密度泛函理论（DFT）研究了水相N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）促进咪唑并[1,2-a]吡啶的形成机制及NBS的有效活化模式。基于底物不同反应顺序主要探究了两种机理:底物苯乙烯先与NBS反应,再与2-氨基吡啶反应（M1）,或其同时与NBS和2-氨基吡啶反应（M2）。计算发现水协助的机理M2最优,且2-氨基吡啶的加入顺序对该反应有很大影响。此外,水和NBS共催化的机理M2包含三个过程:亲核加成,分步氢迁移和分子内环化,三步去质子化,而不是经历经典的溴鎓离子中间体。特别是NBS和水的共催化在该反应中起关键作用。水不仅作为溶剂,还作为反应物、锚定剂、稳定剂和催化剂。NBS以Br⁺/Br^-、HBrO、琥珀亚酰胺及其异构体的有效形式活化底物的反应位点,并促进上述三个过程的发生。M1与M2反应活性的差异的根源归因于底物与催化剂之间的非共价相互作用。因此,我们的计算结果为取代的咪唑并吡啶的合成提供了一种新的原子经济性合成策略。2.在M06-2X/6-31+G**水平下我们研究了4-氟苯胺自催化的5-羟基-苯并吡喃并[2,3-b]吡啶的合成机理。基于底物不同的反应顺序探索了三种机理:3-甲酰色酮先与丙二腈加成（M1）,或先与4-氟苯胺加成（M2）,然后再与4-氟苯胺反应,或是丙二腈先与4-氟苯胺加成,再与3-甲酰色酮反应（M3）。计算结果表明4-氟苯胺自催化的M1最有利,经历三个过程:分步亲核加成和去质子化,亲核加成,分步环化和质子迁移。我们发现4-氟苯胺不仅作反应物还作催化剂,可与水有效地促进质子迁移过程,其主要以–NH₃⁺形式促进上述过程。我们的计算有助于进一步开发伯胺类催化剂进而实现高效的绿色化学反应。