Cryptophane A,E合成与表征及其甲烷敏感特性

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甲烷是易燃易爆气体,是矿井瓦斯主要成分,瓦斯爆炸易引起重大经济损失和安全事故。因此,对矿井中甲烷进行监测十分必要。目前,矿井甲烷监测主要有热催化燃烧型、气敏半导体型、红外吸收型和光干涉型瓦斯传感器,但它们有检测周期长、精度差、易中毒、维护不便等明显不足。因此,研究一种安全、可靠、高灵敏度的甲烷传感系统具有重大现实意义。笼形超分子材料是一类重要的新材料,其在生命科学、材料科学、分子电子学、传感器等领域具有重要作用。近年来研究发现,笼形超分子材料Cryptophane A和E对甲烷敏感,有望将它们用于新一代甲烷传感器。采用三步法合成Cryptophane A和E;通过核磁共振、紫外吸收和荧光光谱等技术表征其结构和理化性质;设计制作纤芯失配型光纤甲烷传感器,评价传感性能;探讨Cryptophane A和E对甲烷敏感机理。取得如下结论:(1)综述国内外甲烷气体监测技术应用现状,新型矿井瓦斯监测技术研究情况,Cryptophanes A和E合成方法及其甲烷敏感特性研究进展。(2)以香草醛为原料采用三步法合成Cryptophane A和E,得到最终合成产率分别为3.08%和9.79%。最优合成和分离工艺为:第一步,香草醛过量,80℃下回流22h;1,2-二(4-甲酰-2-甲氧基苯氧基)乙烷分离先用溶剂溶解固体,然后抽滤、真空干燥,1,3-二(4-甲酰-2-甲氧基苯氧基)丙烷分离经重结晶、抽滤、真空干燥;第二步,缓慢多次加入NaBH4(MNaBH4 /Mcompound2=6:1),60℃下回流25h,反应完全后用稀HCl和甲醇/水溶液(体积比为1:1)充分洗涤抽滤;第三步,甲酸(90%)中70℃下回流4h,并蒸干,经CH2Cl2萃取,最后硅胶色谱柱过柱(V二氯甲烷/V丙酮=10:1)。(3)核磁表征中4.41(d, 6H, CHa)、3.41(d, 6H, CHe)及36.78(Ca,e)的存在证明成功合成了Cryptophane A;而4.65(d, 6H, CHa)、3.43(d, 6H, CHe)及36.13(Ca,e)则证明成功合成了Cryptophane E。Cryptophane A和E最大荧光发射波长分别在440nm和435nm。在CH2Cl2溶剂中,Cryptophane A和E紫外吸收峰分别在λ1=236nm,λ2=284nm和λ1=234nm,λ2=286nm。(4)甲烷光纤传感器敏感实验结果表明,最佳入射角为15°,对Cryptophane A长度为3mm的传感器其响应灵敏度好,而对Cryptophane E,长度为8mm的效果好;敏感膜的吸附和解吸时间约80s。
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