本文使用价格低廉的原料经过一步反应合成产率较高、易于纯化的三种双环异硫脲（ITUs）,分别是2,3,5,6-四氢咪唑并[2,1-b]噻唑（ITU 1）,2,3,6,7-四氢-5H-噻唑并[3,2-a]嘧啶（ITU 2）和3,4,7,8-四氢-2H,6H-嘧啶并[2,1-b][1,3]噻嗪（ITU 3）,并将其协同卤化镁（Mg X₂）组成一种新型高选择性双催化体系用于催化内酯开环聚合（ROP）。主要工作如下:（1）应用ITUs/Mg X₂双催化体系,以苄醇（BnOH）为引发剂,在二氯甲烷（DCM）溶剂中催化ε-己内酯（ε-CL）ROP。主要研究了ITUs和Mg X₂种类及二者摩尔比、催化剂用量、引发剂用量、聚合温度、时间和单体浓度对单体转化率以及聚己内酯（PCL）的分子量（M_n）和分子量分布（PDI）的影响。聚合结果得出三种ITUs的活性顺序为:ITU 2>ITU 3>ITU 1;Mg X₂的活性顺序为:Mg I₂>Mg Br₂>Mg Cl₂。ITU 2/Mg I₂双催化体系催化效果最佳,最佳聚合条件:[e-CL]₀/[ITU 2]₀/[Mg I₂]₀/[BnOH]₀=100:1:1:1,[e-CL]₀=2.0 M,在DCM中25°C下聚合6 h。ε-CL的转化率高达99%,PCL的M_n和PDI分别为25.5 kg/mol和1.14。动力学研究和后聚合实验表明ITU 2/Mg I₂双催化体系催化ε-CL聚合具有活性聚合特征。利用高温凝胶色谱（GPC）、核磁共振技术(¹H和¹³C NMR)、差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）以及基质辅助激光解析飞行时间质谱（MALDI-To F MS）等测试手段对PCL的微观结构和热性能进行了表征。利用¹H和¹³C NMR推测ITU 2/Mg I₂催化ε-CL聚合机理为双催化机理。其中,ε-CL通过羰基氧和环内烷氧与Mg I₂配位,使自身羰基活化,ITU 2通过氢键活化醇羟基。活化的苄醇氧负离子亲核进攻单体羰基碳,使ε-CL开环生成聚合前驱体。聚合前驱体端基被ITU 2活化后生成聚合活性种,继续进攻单体,进而完成ε-CL的开环聚合。（2）ITU2/Mg I₂协同BnOH催化ε-癸内酯（ε-DL）在甲苯中聚合,优化了聚合温度和时间、催化剂用量、引发剂用量以及单体浓度等聚合条件。得出ε-DL聚合最佳条件为:[e-DL]₀/[ITU 2]₀/[Mg I₂]₀/[BnOH]₀=100:1:1:1,[e-DL]₀=2.0 M,在甲苯中50°C下聚合3 h。最佳条件下单体基本完全转化（99%）,所得聚癸内酯（PDL）的M_n和PDI分别为28.1 kg/mol和1.18。¹H NMR和MALDI-To F MS谱图证实合成的PDL是以Bn O/H为端基的链状结构,没有环状副产物生成,说明ITU 2/Mg I₂双催化体系催化ε-DL聚合的可控性较高。后聚合实验表明ε-DL聚合反应具有活性聚合的特征。利用DSC和TGA对PDL的热性能进行了分析。（3）在BnOH存在下,利用ITU 2/Mg I₂双催化体系催化ε-DL和ε-CL开环共聚。首先进行了二者无规共聚的条件优化,得出无规共聚最优条件为:[e-DL+ε-CL]₀/[ITU 2]₀/[Mg I₂]₀/[BnOH]₀=100:1:1:1,[e-DL+ε-CL]₀=2.0 M,在甲苯中50°C下聚合40 min。通过调控单体/引发剂摩尔比可以实现M_n可预期的聚合物合成。改变共聚单体的初始投料比制备了系列不同组成的无规共聚物P（DL-co-CL）s,¹H NMR分析表明P（DL-co-CL）s中两种单体的含量与初始投料比接近。另外,在[e-DL]₀/[ITU 2]₀/[Mg I₂]₀/[BnOH]₀=50:1:1:1,[e-DL]₀=1.0 M,50°C下使e-DL先聚合完全,然后向聚合体系中加入e-CL,得到结构和端基明确的链状嵌段共聚物PDL-b-PCL。（4）为进一步扩大ITUs基双催化体系的应用,将ITU 2/Mg I₂双催化体系协同BnOH用于δ-戊内酯（δ-VL）均聚,生成了M_n可控、PDI较窄的目标聚合物。然后进行了δ-VL和e-DL的共聚合研究,利用一锅加料法和分步加料法,分别制备了二者的无规共聚物P（VL-co-DL）和二嵌段共聚物PDL-b-PVL。DSC、¹H和¹³C NMR证明一锅加料法合成了完全无规共聚物,分步加料法得到了结构明确的嵌段共聚物。