电催化在清洁能源和环境保护领域有着广泛的应用,尤其是在清洁高效可持续能源利用和绿色有机合成方面,如电解水制高纯氧气和氢气、甲醇燃料电池中的甲醇电催化氧化、碳氢键电化学氧化等,其核心是高效电催化剂的开发应用。然而,目前商用催化剂主体仍然是Pt、Ir、Ru、Cr等金属基催化剂,由于贵金属资源的稀缺性、高成本以及一部分催化剂的毒性严重限制了其应用进程。因此,开发成本低,活性高,稳定性好、环境友好的电催化剂对推动上述领域的发展具有重要意义。金属有机框架材料（MOF）因其金属中心和有机组件的可剪裁性、结构多样性、多孔性、高比表面积等特点赋予其一定的电催化优势。近年来,MOFs材料因其独特的特点在电化学领域（包括燃料电池,金属-空气电池,电解水,电催化甲醇氧化,锂离子电池和超级电容器）的研究日益增多。本文在课题组已有工作的基础上,合成了一系列新型过渡金属MOF材料及并探究了它们的电解水析氢（HER）和电催化甲醇氧化（MOR）性能。第一部分绪论介绍了MOFs材料及其制备方法,以及MOFs材料在电解水析氢,析氧和甲醇氧化方面的研究成果。第二部分工作主要是使用邻苯二甲酸异构体H2Lx（x=1,2,3.H2L1=H2Cl4-pta,H2L2=H2Br4-pta,H2L3=H2F4-pta）与一些含氮配体（bpy=4,4’-Dipyridyl,2,2’-bipy=2,2’-Dipyridyl,bpe=1,2-Di（4-pyridyl）ethylene,bpmp=1H-1,2,4-triazol-3-amine）,在水热条件下与过渡金属离子（Co,Ni,Cu）反应构筑了11例新的MOF材料,解析了它们的晶体结构,并进行了基本的理化表征。11例MOFs材料分别是晶态材料1（{[Co（Cl4-pta）（bpy）（H2O）2]}n）,晶态材料2（{[Ni（Cl4-pta）（bpy）（H2O）2]}n）,晶态材料3（{[Co（F4-pta）（bpy）（H2O）2]}n）,晶态材料4（{[Ni（F4-pta）（bpy）（H2O）2]}n）,晶态材料5（{[Co（Br4-pta）（bpy）（H2O）2]}n）,晶态材料6（{[Ni（Br4-pta）（bpy）（H2O）2]}n）,晶态材料7（{[Cu2（Br4-pta）2（2,2’-bipy）2]}n）,晶态材料8（{[Ni（F4-pta）（bpe）]（H2O）}n）,晶态材料9（{[Cu（F4-pta）（bpe）]}n）,晶态材料10（{[Co（F4-pta）（bpe）（H2O）2]}n）和晶态材料11（{[Ni（F4-pta）（bpmp）（H2O）2]}n）。合成的11例晶态材料多数为二维结构,二维材料由于其独特的层状结构理论上拥有比三维材料更好的电催化性能。我们挑选了3例同构的Co基晶态材料1,3,5作为析氢反应（HER）的电催化剂,研究不同卤素取代对材料HER性能的影响,研究发现晶态材料1（Co-Cl4-MOF）的性能优于其他两种材料（Co-Br4-MOF和Co-F4-MOF）,进而将导电物质乙炔黑（AB）与晶态材料1复合可提升材料的HER性能,其中AB与晶态材料1的混合比例为3:4时HER性能相对最佳:在电流密度为10 m A·cm-2时过电势为283 mv,塔菲尔斜率为86 m V·dec-1。可见,将卤素元素引进MOF结构中是一个增强晶态材料析氢性能的有效策略。此外研究了晶态材料2,4,6,8,11等5例Ni基晶态材料的MOR性能,发现晶态材料11的MOR催化性能相对最好,质量活性和面积活性分别为129.375 m A/mg和14.66 m A·cm-2。第三部分工作主要基于9,10-蒽二酸（9,10-Anthracendicarboxylic acid,adc）和含氮配体{dpp=Di（4-pyridyl）propane,dps=4,4’-Thiodipyridine},与过渡金属离子（Co,Ni,Cu）在水热/溶剂热条件下反应构筑了7例新型过渡金属MOFs材料,研究了它们的晶体结构,进行了基本的理化表征。7例晶态材料分别是晶态材料12（{[Cu（adc）（dpp）]}n）,晶态材料13（{[Co（adc）（dpp）（H2O）2]}n）,晶态材料14（{[Ni（adc）（dpp）（H2O）]}n）,晶态材料15（{[Cu（adc）（dps）（H2O）]}n）,晶态材料16（{[Co（adc）（dps）（H2O）]}n）,晶态材料17（{[Ni（adc）（dps）（H2O）]}n）,晶态材料18（{[Ni（μ2-O）（adc）]}n）。构筑的7例晶态材料中,晶态材料13,14,15,16,17为二维层状结构,通过分子间的弱相互作用力（氢键,π-π堆积）堆积形成三维超分子网络,晶态材料12和18是三维结构。其中晶态材料13的中心金属Co离子呈现八面体构型,通过与配体adc和dpp交织连接形成二维结构;晶态材料14的最小不对称单元有两个6连接的Ni离子,通过与配体adc和dpp交织连接形成二维网络。晶态材料15是空间群为P-1的三斜晶系,其金属中心Cu离子呈现扭曲的八面体几何构型,通过配体adc和dps交织连接形成二维网络。晶态材料16和17同构（Co/Ni）,空间群为P21/c的单斜晶系。以晶态材料16为例,16的金属中心Co离子呈现八面体构型,通过与配体adc和dps交织连接形成二维网络。由于dps配体是柔性配体,C-S-C成一定角度弯曲。晶态材料15,16,17的C-S-C角度分别为102.812°,101.977°和101.820°,晶态材料15,16,17层与层之间形成一种卡扣的形状,相互嵌合。晶态材料12的金属中心Cu呈现八面体构型,与前述MOFs不同的是,金属节点Cu与配体dpp和adc直接交织形成三维结构。晶态材料18具有金属核链结构,其中水分子脱去质子形成μ2-O桥,金属节点通过μ2-O桥连接形成金属核链,最终与adc配体交织连接形成超分子三维网络。实验中,主要研究了Ni基晶态材料14、17、18的MOR性能,其中晶态材料18的MOR性能优于晶态材料14和17,质量活性和面积活性分别可以达到213.35 m A/mg和24.164 m A·cm-2。这与18独特的结构有关,这种独特的核链结构使得材料的金属活性位点密集,理论上具备良好的催化活性。第四部分工作主要在水热条件下,采用2,4,6-triste（4-pyridy）-1,3,5-triazine（tpt）与系列羧酸配体（adc=9,10-Anthracendicarboxylic acid,etta=4,4’,4’’,4’’’-（ethene-1,1,2,2-tetrayl）tetrabenzoic acid,dtda=dithieno[3,2-b:2’,3’-d]thiophene-2,6-dicarboxylic acid）,与过渡金属离子Co和Ni反应构筑了5例MOF材料:晶态材料19（{Co3（μ3-O）（tpt）（adc）3}n）、晶态材料20（{Ni3（μ3-O）（tpt）（adc）3}n）、晶态材料21（{Co（tpt）（tcpe）}n）、晶态材料22（{{Ni（tpt）2（tcpe）（H2O）2}·4H2O}n）和晶态材料23（{Ni3（tpt）3（dtda）2（H2O）}n）。晶态材料19和20是Co和Ni的同构材料,以晶态材料19为例,19是μ3O簇[Co3（μ3-O）（COOH）3]次级结构单元与配体tpt和adc交织形成三维超分子网络结构,在拓扑学上可以将晶态材料19看做三方简单6连接acs网络。晶态材料21中心金属离子Co1呈现八面体构型,金属节点通过与配体tcpe和tpt的交织连接形成三维超分子结构。晶态材料22的金属中心Ni1呈现八面体构型,金属节点Ni通过与配体的交织连接,形成了一维的链状结构。晶态材料23属于正交晶系,空间群为Cmce,其中金属通过μ2O相连形成三核金属簇,与配体交织连接形成三维超分子结构,且分子间存在π-π堆积和氢键作用力。对晶态材料20、22、23的MOR性能测试表明,晶态材料22的性能相对较好,其质量活性和面积活性分别为6.895 m A/mg和0.7839 m A·cm-2。此外,it测试图谱显示这三例晶态材料的稳定性较好,长时间循环没有出现明显的电流衰减。总体来看,晶态材料20,22,23的MOR活性较低,可能与其有机配体较大、金属簇与金属簇之间距离较远以及三维框架导致其电子传输能力较弱有关。第五部分:聚焦电催化过程关键科学问题,结合本文实验数据和理论分析结果,对论文工作做了总结,同时对MOFs材料未来在电催化领域的应用探究作出了展望。