多环芳烃的选择性催化加氢研究

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多环芳烃产生于煤焦油、石油以及未充分燃烧的有机化合物,在自然界中分布广泛。但由于其具有致癌性且可诱发基因突变,对自然环境及人类健康都产生了严重的影响。将多环芳烃的部分苯环饱和得到的产物不仅毒性有所下降,而且在高分子、医药以及燃料等领域都有着广泛的应用,从而大大提高了多环芳烃的附加值。据此,本论文以稠环芳烃和联苯型及多苯代芳烃为反应对象,系统研究了多环芳烃的选择性催化加氢规律。在萘选择性加氢制备四氢萘的反应中,骤冷骨架镍催化剂表现出最佳的催化活性和目标产物选择性。以环己烷为溶剂,在353K、1.0MPa H2下反应25min,萘100%转化,四氢萘收率达到100%。当硫化物存在时,骤冷骨架镍较常规骨架镍展示出更高的抗硫性。以骤冷骨架镍为催化剂,进一步考察了其它稠环芳烃的加氢反应规律:对于双环稠环芳烃,取代基的空间位阻、取代位置以及杂原子的配位作用均会影响反应的速率和产物的分布:对于三环及三环以上稠环芳烃,苯环周围的空间位阻将决定反应的速率和产物的分布。在含氮原子的双环稠环芳烃—喹啉的催化加氢反应中,骤冷骨架Ni可高选择性催化加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉,但催化剂无法完成循环套用,而胶体法制备的双金属纳米[Pd-Pt]/C催化剂被证实具有更好的抗氮性能。当保护剂Tween-20和Brij-35同时使用且n(Pd)/n(Pt)=1:3时,以乙醇为溶剂,在403K、2.5MPa H2下反应50min,喹啉转化率为100%,1,2,3,4-四氢喹啉收率为100%,且催化剂可循环套用8次。在联苯选择性催化加氢制备环己基苯的反应中,骤冷骨架镍较常规骨架镍和负载型贵金属催化剂表现出更好的催化性能。以THF为溶剂,于373K、2.0MPa H2下反应1.5h,联苯100%转化,环己基苯收率达到99.5%。进一步利用骤冷骨架镍考察了其它联苯型及多苯代芳烃的加氢规律:对于联苯型芳烃,取代基的空间位阻、取代位置以及杂原子的配位作用会在很大程度上决定反应速率和产物分布;而对于多苯代芳烃,苯环之间的距离以及苯环周围的空间位阻将决定反应速率和产物分布。在4-羟基联苯选择性催化加氢制备4-环己基苯酚的反应中,采用胶体法制备的Pd/C催化剂表现出更好的目标产物选择性。采用极性反应溶剂,Pd(OAc)2为Pd源以及以活性炭为载体制备的催化剂有利于4-羟基联苯高选择性催化加氢制备4-环己基苯酚。在THF溶剂中,于363K、8.0MPa H2下反应90min,4-羟基联苯转化率为100%,4-环己基苯酚收率为89%。
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