α-烯烃是一种重要的化工原料,依据结构不同而具有不同的性能和用途,其中碳原子数从4到8的α-烯烃应用最为广泛,所以其需求量也最大。目前工业生产方法主要有石蜡裂解法和乙烯齐聚法。石蜡裂解法较落后,已被逐步淘汰,而以乙烯为原料的齐聚法迅速发展。乙烯齐聚法的核心技术是催化剂,其中非均相催化剂具有溶剂消耗少、产品易分离、催化剂易再生、对环境友好等优点,受到科研工作者的广泛重视。但目前多数载体对催化体系的副作用较大,导致催化活性降低,而选择性也没有明显改善。基于上述非均相催化体系存在的问题以及金属有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs)在催化领域的显著优点,本文将二者结合起来,即以开发活性中心位于MOFs孔内的非均相乙烯齐聚催化剂为研究目标。首先,研究了载体结构对催化性能的影响,即使用混合配体的MOFs来制备乙烯齐聚催化剂。研究发现,混合配体法可以制备出具有不同氨基含量的MixMOFs,所有MOFs结晶性都很高,氨基含量主要影响母体材料的比表面积,具体表现为氨基越少,比表面积越大,所以氨基含量最多的IRMOF-3比表面积最小。虽然引入了氨基,但混合配体MixMOFs的热稳定性与不含氨基的IRMOF-1接近；采用后合成修饰法在上述混合配体的MixMOFs中引入镍离子时,混合配体MixMOFs的后合成稳定性远大于IRMOF-3,可以定量地引入金属中心,例如,氨基含量最高的MixMOFs-c中的氨基也能够完全转化,材料结构保持完整；而IRMOF-3在修饰过程中遭到严重破坏,多孔结构几乎完全消失,并且大部分氨基都没有参与反应,即使延长反应时间至6d,氨基转化率仍很低,且引入的金属中心含量难以继续增加。两种方法制备的MOFs-Ni非均相催化剂均可以催化乙烯齐聚,活性相差不大,但由于IRMOF-3-Ni的结构破坏严重,齐聚产物没有明显选择性,而MixMOFs-Ni的活性中心位于孔内,催化反应受扩散影响,产物主要是分子较小的丁烯。基于金属含量和比表面积两个因素的综合作用,配体比例为1：3的MixMOFs-b-Ni活性最高。其次,使用锆作为金属顶点,合成了一种性能更稳定的混合配体MOF(MixUiO),然后采用一步法和两步法分别对其进行后合成修饰,得到了两种结构不同的MixUiO-Ni催化剂。这种以锆作为金属顶点的MixUiO’性生能非常稳定,即使经过后合成修饰,材料的性能也几乎没有损失；而且使用联苯二甲酸合成的MixUiO-67比表面积、孔隙率等均大于使用对苯二甲酸合成的MixUiO-66。对比两种后合成修饰方法发现,通过一步法合成得到MixUiO-67-Ni的比表面积大于MixUiO-66-Ni;而采用两步法虽然过程复杂,能够引入更多的活性中心镍离子,但MixUiO-66-SI-Ni和MixUiO-67-SI-Ni比表面积相差不大,结果和一步法中的MixUiO-67-Ni接近。由于MixUiO-67-Ni分子量较大,活性官能团氨基含量较低,镍负载量较低,所以其活性中心分布更为均匀,因此相同反应条件下,MixUiO-67-Ni的活性大于MixUiO-66-Ni,并且对己烯和辛烯的选择性也更高。论文进一步采用离子交换法合成了一系列掺杂了镍的MOF-5复合物。该交换过程不影响母体的性质,MOFs的所有结构性质都能够得到保存,并且活性中心镍的掺入量可以通过反应时间控制。上述合成的MOF-5-Ni可以直接用作乙烯齐聚催化剂,产物均为丁烯,选择性单一,没有容易造成堵塞失活的高碳数烯烃或者碳黑生成,这是因为反应中镍催化的乙烯齐聚反应占主导地位。此外,改变反应的温度、压力能够明显影响催化剂活性,但产物始终只有丁烯。在上述体系内加入助催化剂后,助催化剂进入孔内与活性中心镍作用,导致体系的活性降低,但选择性发生了明显变化,生成了分子量较大的C6产物,同样没有易造成堵塞失活的高碳数烯烃或者碳黑生成。论文最后探讨了将MOFs用于乙烯聚合反应中,即通过后合成修饰将铬离子引入MOFs孔内,研究了发生在MOFs孔内的乙烯聚合行为。均相无取代基的苯氧亚胺铬对· 乙烯聚合没有任何催化活性,但将其引入MOFs孔内后,在合适的助催化剂作用下,即可催化乙烯发生聚合反应。因为活性中心位于孔内,单体和助催化剂需要进入孔内才能作用,扩散效应严重影响聚合过程。根据实验结果,得出不同大小的助催化剂催化活性顺序为：TIBA>TEA>TMA=MAO,所得到的聚乙烯分子量：TIBA>TEA>TMA= MAO,而分子量分布PDI:TMA=MAO>TEA>TIBA。对于体积较大的助催化剂,温度升高有利于加强扩散,导致活性升高,分子量变小；而体积较小的助催化剂,高温是其失活的主要因素。压力方面,活性随乙烯压力增加降低,而分子量先增加后维持不变。