几种锂离子电池复合负极材料合成及其电性能研究

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本文以Ge/复合石墨烯气凝胶,ZnO/Zn2GeO4/石墨烯气凝胶以及NiO/Ni MoO4三种复合材料作为锂离子电池负极材料的研究对象,并且对上述材料的合成、结构,电化学性能和作用机理等方面进行了研究与探讨。得出重要结论,其结果叙述如下:(1)将氧化石墨烯分散在去离子水里,分子量为1,300,000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为反应推动剂,利用石墨烯表面的活性基团和聚乙烯吡咯烷酮之间的氢键作用进行自组装合成PVP/石墨烯的复合气凝胶。之后以GeCl4为锗源,在复合气凝胶中陈化得到GeO2/PVP/复合石墨烯气凝胶。在经过H2/Ar下不同温度的退火,得到Ge/复合气凝胶的目标产物。经过X射线衍射(XRD)技术的表征,证明了复合材料当中的碳石墨化程度较低,同时GeO2被还原成Ge。同时利用SEM技术对500℃和650℃退火后的材料的微观形貌进行了观测。结果表明:更高的温度退火后由于PVP的分解,Ge颗粒严重团聚;而较低的温度下,可以看到锗颗粒均匀分散在复合石墨烯气凝胶的网络结构中。电化学测试结果表明:当电流密度为1 A g-1时,在0.01-1.5 V的电压窗口下循环140次后,550℃退火的样品依然保持容量为900 mAh g-1,同时在10 A g-1的电流密度下充放电,其容量依然可保持大于400 mAh g-1,当经过20 A g-1的充放电以后对材料电性能基本没有影响。对于500℃加热的样品,阻抗更小,锂离子扩散系数较高。这是由于首先石墨烯的网络结构提供了离子传输通道,保证了大电流下充放电的平稳性;其次碳化的PVP缓解了体积膨胀,保证了循环的稳定性;同时引入的N元素也会在一定程度上增加容量同时原子杂化可以增加扩散系数。(2)以Zn(AC)2为锌源,以高温固相法合成的Na2GeO3为锗源,使用离子交换法让ZnO和Zn2GeO4负载在氧化石墨烯片层上,然后通过低温水热,采用以抗坏血酸为还原剂和自组装的推动剂合成ZnO/Zn2GeO4/石墨烯气凝胶的复合材料。通过XRD表征发现Zn2GeO4为无定型态,ZnO为高度的结晶态。这是由于氧化石墨烯表面基团所诱导的锌的优先结晶所导致的。再通过SEM技术,观测到由于氧化石墨烯的锚定作用ZnO和Zn2GeO4的核壳结构颗粒大小约20 nm。通过对复合材料的电化学性能测试发现:ZnO/Zn2GeO4/石墨烯气凝胶的复合材料的电化学性能比纳米棒状的Zn2GeO4和无定型的Zn2GeO4更优,当电流密度为500 mA g-1,在0.01-2.8 V的电压窗口下循环250次以后ZnO/Zn2GeO4/石墨烯气凝胶的复合材料依然保持905 mAh g-1,无论是循环还是倍率都远远优于对比材料。主要原因主要是:首先,三维石墨烯气凝胶网络结构保证了充放电过程中材料的稳定性;第二点,石墨烯片层结构可以缓解体积膨胀;第三点无定型-晶态的核壳结构体积膨胀小,同时由于带隙相对比较窄,有利于离子的扩散,离子导通率也相对较高。最后Zn O和Zn2GeO4之间可能存在协同效应增加其容量。(3)Ni(AC)2和Na2MoO4以2:1的摩尔比例溶解在去离子水当中,转移到水热反应釜然后,加热180℃保持12小时,先合成NiO/Ni MoO4的前驱体。将前驱体经过煅烧处理后得到NiO/Ni MoO4。在合成过程中Ni(AC)2既充当了Ni源,也充当了表面活性剂。前驱体在通空气550℃退火,得到NiO/Ni Mo O4。作为对比,合成了纳米棒结构的Ni MoO4和微纳结构NiO,在这过程中都经过550℃退火。利用XRD和SEM技术对三者的晶体结构和微观形貌进行了表征。结果表明:对于三种材料,Ni O和Ni MoO4的特征峰都很明显。而NiO/NiMoO4样品是由10 nm左右厚度的纳米片自组装形成的1μm空心球,NiMoO4纳米棒直径大概在20 nm,长1-2μm,是由30 nm粗的纳米线组装成的直径为3μm左右的微米球。采用电池综合测试系统及电化学工作站对NiO/NiMoO4,NiO和NiMoO4的电化学性能进行了测试。实验发现:NiO/NiMoO4所表现出来的容量和循环稳定性都远高于NiO和Ni MoO4,可能的原因是:第一,二维基本的纳米片更有助于锂离子的扩散,其次自组装成的空心球结构在循环时更稳定;同时在充放电中过渡金属氧化物复合物的协同作用对于容量的增加也发挥了很大的作用;最后由纳米片组装为微米球的微纳结构有利于离子的传输,极化程度减小。
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