十聚钨酸盐催化氧化燃油深度脱硫的研究

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燃油中的硫化物会导致大气污染乃至酸雨,影响自然界的生态环境以及人们的生活质量。目前燃油脱硫方法以加氢脱硫为主,但传统的加氢脱硫方法已无法满足当今社会的环境法规的要求。因此各种新型的脱硫方法应运而生,其中氧化脱硫方法因其对加氢后油品中的难脱除高沸点含硫化合物有着明显的脱除优势而引起极大的关注。本文采用了催化氧化萃取体系,以正辛烷为模型油,苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)作为模型含硫化合物,十聚钨酸盐为催化剂,30%的过氧化氢(H2O2)为氧化剂,加入离子液体[Bmim]PF6为反应介质,来达到超深度脱硫的目的。本文的研究工作主要包括以下三个部分:1.合成了十种十聚钨酸盐催化剂:[(CH33NC16H33]4W10O32,[(CH33NC14H29]4W10O32,[(CH33NC12H25]4W10O32,[(CH33NC10H21]4-W10O32,[(C4H94N]4W10O32,[(CH34N]4W10O32,[(C2H53NC7H7]4W10-O32,(C12H8N2)4W10O32,(Bmim)4W10O32,(Omim)4W10O32;并通过红外光谱(IR)、紫外可见光谱(UV-vis)、热差热重(TG-DSC)和重量法等手段对这些化合物的组成和结构进行了表征。2.研究了四种含有不同阳离子的十聚钨酸长碳链季铵盐类催化剂在催化氧化脱硫体系中的催化活性。结果表明:催化剂对脱硫效果有显著影响;四种催化剂中,[(CH33NC16H33]4W10O32的催化活性最好,DBT的脱除率达到99.6%。经过优化得到最优反应条件为:n(DBT):n(catalyst):n(H2O2)=100:1:300,60℃下反应0.5h。[(CH33NC16H33]4W10O32可以循环六次,脱硫率均在99.0%以上。这种催化剂同样也对BT和4,6-DMDBT有效;4,6-DMDBT在反应时间为1.25h时可到达99.4%的脱除率;而BT在反应时间3.25h时可达到99.6%的脱除率。应用于真实柴油中时,五次萃取后亦可得到93.5%的脱硫率。3.将六种十聚钨酸短碳链季铵盐和配合物用作催化剂,设计了“离子液体-催化剂-H2O2”的催化氧化萃取体系,考察了催化剂和氧化剂用量以及反应时间和反应温度对脱硫效果的影响。优化后反应条件为:[Bmim]PF6用量1mL,n(DBT):n(catalyst):n(H2O2)=100:1:300,60℃下反应0.5h,此时可以达到98.0%的脱硫率,满足深度脱硫的要求。本文共研究了催化氧化脱硫和离子液体萃取/催化氧化脱硫两种体系,十聚钨酸盐催化效果良好,为深度脱硫体系的应用提供了新的思路。
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