随着人类对微观领域的探索不断深入和拓展,实现纳米尺度的空间分辨与化学识别已成为人们亟待解决的难题。基于光子的传统光学显微技术由于受制于阿贝衍射极限,难于实现分子级别的空间分辨,而基于电子的电镜技术(包括扫描电子显微镜与透射电镜)和扫描隧道显微技术(STM),尽管可以获得原子级别的空间分辨,但是在物质的成分识别能力上却表现不足。虽然电镜技术如果与能谱技术相结合,能提供(无机)材料成分方面的信息,但这时空间分辨率只能达到几个纳米的水平,而且不适用于有机分子的成像与识别,因为高能电子会破坏有机分子的结构。另一方面,STM技术的工作原理是利用探针费米面处自由电子的量子隧穿来实现的,虽然局域电子态测量能够在一定程度上反映样品电子结构的信息,但所包含的化学识别信息相当有限。相比之下,基于分子振动的拉曼光谱被公认是研究分子结构的重要武器,其特征振动指纹可以作为分子身份与结构识别的重要信息。因此,将拉曼光谱与扫描探针显微学(SPM)融合的针尖增强拉曼光谱(TERS)技术,不仅能够从空间上分辨单个分子,还有望利用局域表面等离激元的共振增强效应来提高单分子拉曼光谱的探测灵敏度和空间分辨力,使人们可望通过光学手段来实现单个分子、乃至亚分子水平的高空间分辨化学识别与成像。然而,目前的大部分单分子TERS报道常借助光谱信号的涨落来推测其单分子特性,直接、清晰的单分子TERS成像结果寥寥无几,而且分辨率受制于3-15nm,显然难于实现单个有机分子的空间化学分辨。造成这一现状可能主要存在两个原因,一是单分子拉曼研究需要极高的局域场增强效应来提高检测灵敏度,而这在传统的TERS技术中通常采用高强度的入射激光场激发来实现。然而强激光和由此产生的强局域场可能导致表面分子发生扩散、脱吸附、甚至破坏的现象,从而影响单分子TERS检测的稳定性与可持续性。另外一个原因是局域等离激元场本身的空间限域范围问题,一般认为在5-10nm,因此也成为可能制约分辨率进一步提高的电动力学因素。本论文将针对TERS技术面临的挑战,以实现单分子TERS成像为目标,致力于构建一套基于超高真空、低温扫描隧道显微镜系统的TERS检测装置,开展清晰可控的单分子TERS识别研究。特别是通过频谱匹配调控将受激拉曼散射(SRS)效应与TERS技术结合起来,利用非线性过程对电场强度的高度敏感特性,提高TERS的探测灵敏度和空间分辨率,从而获得亚纳米分辨的单分子光学拉曼成像,并进一步实现分子内部结构以及单个分子表面构型的高灵敏度TERS识别。我们研发的这种技术不仅能为纳米光子学、表面科学以及生物化学等领域的研究提供具有亚纳米分辨的化学成像手段,而且开启了在单分子尺度下研究非线性效应与光化学过程的大门。本论文结构安排如下：首先综述TERS研究的历史与现状,其次描述TERS装置的搭建、以及TERS针尖的制备与等离激元模式的调控方法,最后分别以4,4’-联吡啶分子与卟啉衍生物(H2TBPP)分子为研究对象,重点阐述利用STM控制的TERS技术,开展单分子光谱识别和单分子高空间分辨成像的研究工作。论文主要由以下五个部分构成。在第一章中,首先概括拉曼散射与表面增强拉曼散射(SERS)的现象、机制以及技术发展与应用,然后介绍针尖增强拉曼散射(TERS)研究的技术特点与研究现状,最后概述本论文的主要研究目的与思路。在第二章中,首先介绍目前TERS设备的研制进展,综合分析各自的优势与不足,最后在实验室现有的超高真空低温(UHV-LT)扫描隧道显微镜诱导发光设备的基础上,成功地构建了拉曼光学激发与检测系统,拓展了外部准共焦光学激发与实时监控功能。在第三章中,首先阐述如何利用化学刻蚀方法制备Ag针尖、及其在UHV环境中的进一步处理以获得清洁针尖的方法,然后描述如何利用干净的金属单晶表面原位修饰针尖尖端结构,并利用测量STM诱导发光光谱的方法来实现对纳腔等离激元共振模式的监控与调控。在第四章中,利用已经搭建的UHV-LT-TERS设备,以4,4’-联吡啶分子为研究对象,分别在Au针尖-Au(111)衬底体系和Ag针尖-Ag(111)衬底体系中开展了TERS研究。我们利用真空蒸发的方法在Au(111)表面沉积单层与亚单层覆盖的4,4’-联吡啶分子,并实现了分子薄膜上的高分辨STM形貌图像以及具有分子指痕特征的原位光谱识别。而在Ag(111)表面,我们首先获得了单个吸附4,4’-联吡啶分子高灵敏度的TERS识别,进而实现单个4,4’-联吡啶分子的TERS成像。在第五章中,受到4,4’-联吡啶分子的TERS成像结果展示出微弱衬度变化的启示,我们进而采用具有典型四瓣结构特征的功能光电分子—一种卟啉衍生物分子(H2TBPP)为研究对象,开展稳定可控的单分子TERS成像研究。我们发现,纳腔等离激元共振模式与分子光学跃迁能量之间的匹配对于提高TERS测量的信号检测灵敏度具有至关重要的作用。此外,匹配优化的情况下,如果保持探针与衬底之间的距离不变,则TERS信号强度随激发光的功率大小表现出非线性的依赖关系；而在激光功率固定的情况下,TERS信号强度则会随距离(注：与隧道电流对数成正比)的变化表现出高阶非线性变化的趋势。这些非线性关系都说明了在我们的频谱匹配的TERS实验中发生了高阶非线性受激拉曼散射(SRS)现象,这使得我们可以融合非线性光学与TERS技术的优势,提高TERS的探测灵敏度和空间分辨能力。利用这种频谱匹配的SRS-TERS技术,我们不仅实现了不同吸附构型下单个H2TBPP分子的TERS化学识别,而且还实现了单个分子的超高空间分辨TERS成像,空间分辨率达到了亚分子亚纳米(约0.5m)的水平。这一研究结果清楚展示了利用光学手段实现单分子尺度的化学识别与成像的可行性,对于研究微观化学反应机制、高分辨生物分子成像、以及分子纳米技术具有极其重要的科学意义和实用价值。