螺二芴基和吡嗪基共轭微孔聚合物的制备及性能研究

来源 :安庆师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:bluebluewater
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放射性碘129I、131I可用于医学上的诊断和治疗,同时由于其放射性对人体以及环境的危害也是相当大的。如何有效的检测和捕获放射性碘就成了科学研究者们关注的课题。硝基芳香族化合物(NACs)是一类人工合成的而非自然生成的化合物,是各种工业产品的原材料,即使是几种浓度很低的NACs在一起也会联合起来产生毒性。所以如何高效检测环境中的低浓度NACs就显得尤为重要。研究表明,微孔材料因自身特殊的结构而具有较高的耐热性、高BET比表面积和大孔隙体积,所以在多种工业和学术应用中均显示出优势,例如多相催化、气体存储、化学分离和传感。基于这种背景,我们合成了四种有机共轭微孔聚合物(CMPs)TS-TAD、TS-TADP、TDTPAPz和TTDPz。首先,以CH3SO3H为催化剂,通过Friedel-Crafts偶联反应制备了两种具有非晶态结构的螺二芴基荧光共轭微孔聚合物TS-TAD和TS-TADP。它们具有优异的化学稳定性,在水和常见的有机溶剂中都能稳定存在,并且可以在3 mol/L HCl溶液或3 mol/L NaOH溶液中稳定存在。两种CMPs均在较高温度下能够稳定存在。PXRD证明了这些聚合物是无定形的,不表现出长程的结晶顺序。扫描电镜图像揭示了TS-TAD和TS-TADP的形貌,它们是由具有不同形貌、形状和尺寸的聚集颗粒组成。TS-TAD和TS-TADP的BET比表面积分别为828和783m2/g,孔隙体积分别为1.51和0.54 cm3/g。TS-TAD和TS-TADP的碘蒸气吸收容量分别高达4.15和3.65 g/g。同时进行了环己烷(CHA)溶液中两种聚合物的碘的吸附-解吸实验,表明它们具有可重复使用性能。还研究了TS-TAD和TS-TADP作为缺电子碘、o-NP和PA的荧光传感器的潜在应用价值。TS-TAD和TS-TADP对I2、邻硝基酚(o-NP)和2,4,6-三硝基苯酚(PA,又称苦味酸)具有良好的线性Stern-Volmer关系。I2、o-NP和PA的Ksv值从103升到104 L/mol,并且TS-TAD和TS-TADP的I2、o-NP和PA的检测限为10-9至10-12 mol/L,这意味着TS-TAD和TS-TADP对I2、o-NP和PA具有高灵敏度。通过Friedel-Crafts烷基化反应,将2,5-二三苯胺基吡嗪(DTPAPz)和N,N,N’,N’-四苯基-2,5-(二氮基)吡嗪(TDPz)作为合成单体,分别与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(TCT)进行反应,以甲基磺酸为催化剂,制备了两种含吡嗪基的CMPs材料TDTPAPz和TTDPz。两种化合物的热稳定性均十分优异,在氮气气氛下分解温度分别达到596和248℃以上。利用多孔形态、给电子氮以及富电子共轭结构,CMPs对碘蒸气的吸收性能非常优异,分别达到4.41和3.12 g/g。可回收性试验结果表明,即使经过三次吸附-解吸循环,TDTPAPz和TTDPz仍能保持约80%和90%的碘容量。此外,荧光实验得到这两种CMPs对缺电子碘、o-NP和PA荧光猝灭系数Ksv值都达到103 L/mol,这表明两种CMPs对o-NP、PA和I2具有较高的灵敏度。
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