本论文的主要内容是利用苯.氟苯相互作用等非共价相互作用来调控分子的超分子自组装行为,进而调节官能团在空间上的预组织并将特殊的化学结构活性化或功能化。　　通常叠氮与炔的1,3-偶极环加成反应的活化能很高(约30 kcal·mol-1),反应须在高温(约200℃)进行且无区域选择性,会得到1,4-和1,5-二取代三唑的混合物。在本文的第一部分工作中,通过分子设计,利用芳烃与氟代芳烃之间的面一面堆积,实现了分子在晶体中的超分子组装,并将反应官能团在空间上进行了有序排列,得到了在室温下自发的固相无铜催化的端炔与叠氮的1,3-偶极环加成反应,并且反应具有很好的区域选择性。由于预先在分子中引入了可水解的亚胺官能团,通过水解聚合物主链结构中的亚胺基团可以有效的降解聚合物为小分子。通过表征水解得到的小分子,证明该炔与叠氮在固相中的1,3-偶极环加成反应具有很好的区域选择性,主要生成1,4-二取代三唑。单晶X射线衍射结果表明,得益于分子在晶体中以苯环和氟代苯环面对面交替堆积形成的规整的柱状堆积结构,反应官能团炔和叠氮在空间上处于很近的位置,利于反应的发生。而分子在晶体中的排列也很好地解释了该固相反应中1,3-偶极环加成产物的优秀的区域选择性。　　在第二部分工作中,对之前的工作进行了扩展,设计并合成了另外两个与第一章工作的目标分子相似的分子。实验表明它们也能自发地发生固相1,3-偶极环加成反应。单晶X射线衍射解析得到的晶体结构表明三者的反应性差异来自于分子在晶体中的排列。随后对固相1,3-偶极环加成反应的活性和区域选择性做了更加深入的研究。利用示差扫描量热仪监测了叠氮与炔的固相偶极环加成的反应动力学并得出了三个分子各自的反应活化能。结合三者的晶体结构,密度泛函的计算结果表明分子在固相中反应活性的提高主要得益于分子在晶体中的预组织。在晶体中叠氮与炔官能团由于距离较近,分子轨道在基态有部分重叠导致体系自由能升高,降低了反应活化能。系统分析叠氮与炔在晶体中的排列方式得出了分子在晶体中可能的反应途径。　　在第三部分的工作中,借鉴苯-氟苯相互作用能形成柱状堆积的特性,利用氢键进一步稳定该柱状组装体的结构,设计了基于苯.氟苯和氢键的双重组装母核。随后在分子外围引入只能在合适的空间排列下才能发生拓扑聚合的丁二炔衍生物结构,得到了能够在固相或者溶液聚集体中发生聚合的单体。由于结构设计的特殊性,该单体能够很容易地得到结构特殊的双链聚合物且不会得到交联的产物。由于聚合单体片段中间特意引入了可水解的亚胺官能团,利用凝胶体积排阻色谱可以很好的观察到双链聚合物在溶液中从双链变为单链这一变化过程。此外利用原子力显微镜可以观察到双链聚合物在云母基底上呈现出螺旋的链状结构。计算结果表明这是由于分子内部存在的张力所致。　　在第四部分的工作中,利用金刚石压腔技术产生的高压加速了叠氮与炔的固相1,3-偶极环加成的反应速率。实验中发现压力越高,固相1,3-偶极环加成反应的速率越快。在压力较高时,反应半衰期的对数与压力呈线性关系。对样品在高压进行原位同步辐射源的衍射实验发现分子在高压下范德华半径发生收缩,分子间距离减小,晶胞体积发生收缩。对反应速率随压力变化的系统研究表明这一加速过程可以分为两个部分:由于发生分子的范德华半径收缩导致分子间作用增强,降低了活化能;同时由于反应后体积收缩作功,进一步加速了反应。这对进一步研究有机物在高压下的反应很有借鉴和指导意义。