水相CdTe量子点的稳定性及其复合纳米粒子的研究

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半导体量子点具有宽吸收窄发射、良好的抗光漂白性等优异的性能,且发光性质可通过改变尺寸进行精细调节,是近几十年的研究热点之一;而水相CdTe量子点不仅具有较高的荧光强度,而且生物相容性较好,受到研究者的重点关注。对于半导体量子点,除量子效率外,稳定性也是影响其应用的一个关键性因素,因此研究量子点在各种环境中的稳定性就显得意义深远。在得到稳定性较好的量子点之后,只有将其充分的应用才能真正发挥它的作用。一方面,量子点与生物分子的复合有着广阔的应用前景,能够使体内和体外生物标记成像及各种特异性生物检测进入新的时代,实现较大的突破;另一方面,量子点与二氧化硅纳米粒子的复合能够进一步增强它的稳定性,便于功能化修饰,拓宽用途。所以量子点与上述材料的复合具有很大的研究价值和应用潜力。本文主要围绕巯基丙酸修饰的水相CdTe量子点展开,首先系统地研究了它的稳定性,然后对其与生物大分子、二氧化硅纳米粒子的复合进行了探索,具体研究内容如下:(1)采用水热法制备了不同Cd/Te比例的CdTe量子点,分别研究不同环境下Cd/Te投料比对CdTe量子点稳定性的影响。第一种环境是含有过硫酸钾(KPS)的自由基氧化体系,第二种是紫外灯照射下的光氧化环境,第三种为高温环境。实验结果证明,Cd/Te比例高的CdTe量子点(大于等于8:1)在这三种环境中均拥有良好的分散稳定性和荧光稳定性;而Cd/Te比例较低的量子点会在这些环境中发生沉淀并伴随荧光强度的大幅度下降(除光氧化环境中荧光强度会增加),表明稳定性较差。结合产率问题,综合各方面结果,认为稳定性最佳的CdTe量子点为Cd/Te比例为8:1的样品。此外,Cd/Te为8:1的CdTe量子点随着粒径的增大,粒子表面S元素的含量增加,荧光寿命呈现增大的趋势且逐渐从多寿命变为单一寿命;而Cd/Te为2:1的CdTe量子点始终为多寿命。以上这些都为后续研究打下了坚实的基础。(2)基于第一部分的工作,将得到的稳定性较好的CdTe量子点,通过酰胺键结合牛血清蛋白(BSA),不同投料比产物的荧光光谱表明,对于最大发射波长为545nm的量子点体系,只有当量子点与BSA的质量比达到1:5时,才能使键合物荧光强度强于原始量子点。而对于近红外量子点体系(荧光峰位于680nm),质量比为1:1时,就足以使复合物的荧光强度得到增强。在此基础上,将TAG-72(CC49)单克隆抗体通过化学键有效地共价键合在近红外CdTe量子点上,荧光免疫实验表明将其作为荧光探针用于靶向检测胃癌细胞是可行的。(3)借鉴文献中合成二氧化硅包覆带负电的有机染料的方法,制备了球形度较好,粒径小于100nm的CdTe@SiO2复合纳米粒子,最高可以保持原始量子点荧光强度的28.6%。结合其他途径的优势,改进合成路线后,荧光强度最高可保留69.3%,同时粒径可以进一步控制到10-20nm。另外,通过将量子点共价键合在介孔二氧化硅纳米粒子的表面得到了量子点修饰的介孔二氧化硅复合纳米粒子,根据电镜及荧光光谱的结果,发现这种方法制备得到的复合纳米粒子荧光性质较好且形貌和粒径分布与介孔二氧化硅纳米粒子无异。
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