材料与人们的生活息息相关,并推动着人类社会的发展。历史上每一次重大的经济和社会变革几乎都能在背后找到材料的影子。例如,半导体材料的发现和大规模应用,导致了人类社会步入微电子时代,至今使人受益。然而自然界存在的材料有限,已无法满足人们日益增长的物质需求。这就需要人们基于现有的材料,利用各种物理或化学手段设计出具有特定功能的新型材料。在实验学家看来,这是一个不断尝试不断修正的艰巨任务,在这一过程中,需要投入大量的时间和精力,而且不可避免的会导致实验资源的浪费。计算量子化学的发展为这一困境带来了福音。利用第一性原理计算对材料的性质进行预测,根据预测的性质对材料进行初步筛选,然后再进行实验验证,将极大地提高实验学家工作的效率,缩短材料设计的周期。本论文的目的在于介绍我们基于第一性原理计算,对自旋电子学材料和光解水催化材料进行功能导向设计的工作。这两个领域看似毫无关联,实际都是日益严重的能源和环境危机促使的。前者的目的在于以更低的能量成本获得更高的速度,后者则是寻找洁净的可持续能源,即太阳能制取氢能,替代现有的化石能源。自旋电子学基于电子自旋进行信息的传递、处理与存储,具有目前传统半导体电子器件无法比拟的优势,比如说运行速度更快,集成度更高,耗能更低,因而成为近年来人们研究的热点。然而,自旋电子学面临着三大挑战：自旋的产生和注入,自旋的长程输运,以及自旋的调控和探测。这些问题的解决将主要依赖于寻找具有特定性质的自旋电子学材料,例如磁性半导体材料,半金属材料等。尽管已经有不少自旋电子学材料被相继提出,但是他们距离实际应用还存在较大的距离。其中原因包括自旋热翻转导致半金属性被破坏,磁有序温度低于室温,合成困难或不易控制等。我们着眼于通过第一性原理计算设计具有特殊功能的新型自旋电子学材料,以及寻找在室温环境下可用的自旋电子学材料,为自旋电子学器件的合成和应用铺平道路。另一方面,用太阳光分解水制氢,为人类提供清洁燃料,被视为化学的圣杯。光解水的核心在于寻找能够高效吸收太阳光的半导体催化剂。可惜的是,传统的金属氧化物催化剂带隙较大,仅能够吸收太阳光的紫外部分,而紫外光仅占太阳光能量的7%左右,导致太阳光利用效率很低。其它一些金属化合物虽然能够吸收可见光,但是本身稳定性太差,容易分解,或者催化活性低,量子产率难以满足实际要求。为此,我们通过第一性原理计算探索能够有效利用可见光,甚至红外光,并且稳定性良好的半导体催化剂,为实现高效光解水制氢指明一条方向。本论文共分为三章。第一章介绍材料设计的理论基础,即计算量子化学。根据基本变量选择的不同,量子化学可分为两种不同的表达途径：从波函数出发和从电子密度出发。基于波函数的量子化学的优点是精度可以达到很高,缺点就是费时。依目前的计算机硬件条件,仅适合处理几个到几十个原子的分子或团簇体系。而且对化学家来说,波函数距离直观感觉太远：它是3N维函数(N为电子数),难以想象它的具体形状。相反地,电子密度只是三维空间函数,是一个很直观的量。因此,基于电子密度的量子化学,即密度泛函理论,得到化学家的偏爱。同时,引入电子密度作为基本变量后,薛定谔方程更加容易求解,因此计算速度很快而且结果的精度基本能达到化学家的要求,这就使得处理上百甚至上千个原子的体系成为可能。故而,密度泛函理论被广泛地应用于大体系和固态周期体系的模拟。本论文的工作就是基于密度泛函理论,对材料的性质进行计算和设计。在本章中,我们较为详细地介绍了密度泛函理论的起源和发展,以及具体的理论框架。第二章中我们介绍自旋电子学材料的理论设计。首先,为解决在自旋电子学中如何用电场调控载流子自旋取向这一关键性的科学问题,我们在概念上提出了一种新型的自旋电子学材料,即双极磁性半导体(英文全称为bipolar magnetic semiconductors,缩写为BMS)。此类材料具有特殊的能带构造,通过它的电流不仅可以达到完全的自旋极化,而且载流子的自旋取向可以简单地通过加门电压的方法直接进行调制。基于这一概念,我们相继设计了多种双极磁性半导体体系,包括一维化学修饰的碳纳米管,准二维La(Mn,Zn)AsO合金,MnPSe3纳米片,表层掺杂Sic纳米薄膜,三维四元Heusler合金FeVXSi (X=Ti, Zr)等。其次,为解决磁性半导体的磁有序温度普遍低于室温这一难题,我们在概念上提出了一种新的解决方案,即非对称反铁磁半导体(英文全称为asymmetric antiferromagnetic semiconductors,缩写为AAMS)。在这类半导体中,磁矩来源于不同的磁性原子,各相邻磁矩以反铁磁排列耦合在一起。由于很强的反铁磁超交换作用,磁耦合温度很容易超过室温。同时,半导体的价带和导带是高度自旋极化的,这是不同磁性原子之间磁轨道能级相互交错所导致的。因此非对称反铁磁半导体同时具备室温磁序以及大自旋极化两个性质。基于这一设计想法,我们在钙钛矿型A2CrMO6(A=Ca,Sr,Ba; M=Ru, Os)系列体系实现了该类材料,从而验证了所提概念的可行性。再次,我们设计了一种新型二维铁磁半导体,即CrXTe3(X=Si, Ge)纳米片,其价带和导带具有相同的自旋极化方向,能够用作纳米尺度的自旋产生源。最后,我们介绍对另一类自旋电子学材料,即半金属磁性材料的设计工作。为了构造能在常温下工作的自旋电子器件,半金属必须具有高于室温的铁磁居里温度,较宽的半金属能隙,以及显著的磁各向异性能。不幸的是,人们至今还没有找到同时满足这些条件的材料。基于前面提出的与“1111”型铁基超导体同构的层状La(Mn,Zn)AsO合金,我们对其进行元素替代掺杂,使该材料从反铁磁半导体转变成铁磁半金属。理论预测半金属的居里温度高于室温,半金属能隙高达0.74eV。同时,体系内禀的准二维结构赋予了半金属材料极高的磁各向异性能,其理论预测值比目前已获得的半金属材料高一至两个数量级。在第三章,我们介绍光解水催化剂的理论设计。一方面,基于单层氮化硼纳米片,我们通过化学修饰的方法设计了一种新型非金属光解水催化剂,它能够有效地吸收可见光催化分解水制氢。另一方面,我们提出了一种光解水制氢的新机制,可以把太阳光的红外段也有效地利用起来。在传统理论中,光催化剂的能隙至少要大于水分解反应吸热(1.23eV),因而占太阳光能量近一半的红外光无法被吸收用来分解水制氢。我们首次提出利用具有内禀电偶极矩的二维纳米催化剂,可突破传统理论对催化剂能隙的限制。这种催化剂存在偶极内电场,吸附在催化剂两个表面上的水分子会感受到不同的静电势,从而导致两个表面上水的氧化还原电势变得不再相同。如果氧化和还原分别发生在不同的表面,催化剂受到的能隙限制原则上将不再存在。在这一新的光解水机制中,不仅紫外光和可见光,红外光也可以用来促使水分解产生氢气。另外,这种催化剂的光激发是一个电荷转移过程,电子和空穴分别产生在两个不同的表面,催化剂固有偶极电场有效地促进了光生电子空穴对的空间分离,并做功帮助水分解产生氢气。基于这一机制,我们设计了一种双层氮化硼纳米体系,其两个表面分别用氢和氟修饰。理论计算与模拟表明这是一种有效的红外光催化分解水体系。