近年来,晶体工程学中的超分子异构和多形体的研究已受到越来越多化学家们的广泛关注,这是因为配合物的超分子异构和多形体现象一直处于晶体工程学的核心位置。然而,如何合理地设计和合成超分子异构和多形体仍然是配位聚合物的一个根本性的科学挑战。氰化亚铜本身存在两类高温相和低温相的多形体,并且它们可通过分离中间相达到转变。近年来人们广泛研究的氰化亚铜化合物有着多样的结构模式,这就为超分子异构体和多形体的研究提供了一个很好的机会。本文主要研究了水（溶剂）热反应下的一系列含有分子模板的超分子异构体和多形体的合成、结构及性质。全文主要分为五个章节:第一章是前言部分,简单介绍了超分子异构和多形体工程、水（溶剂）热合成方法、光致发光基本原理和氰化亚铜配合物的研究现状。第二章报道了两个具有三维钻石型网络和（3,4）-连接网络的多形体H₅O₂[Cu₂（CN）₃] （1和2）。这两个配合物的基本单元都是六边形的[Cu₂（CN）₃]^–阴离子层,相邻的[Cu₂（CN）₃]^–阴离子层间以铜-铜作用相连接,由于铜-铜作用方式的不同导致不同的三维超结构。有趣的是,这两个多形体是一对温度控制的多形体,并且它们的氰根配体来源于乙腈中C-C键的断裂而不是来自[Fe（CN）₆]⁾3–)中的氰根。X-射线粉末测试结果显示多形体（1）和（2）是可以进行分离的,发光测试表明这两个配合物都显示强的兰色发射,归属于金属中心3d– （4p, 4s）的电荷转移跃迁。第三章报道了四个有机模板的氰化亚铜开放骨架的配位聚合物[H_1.5（Mepip）]₂[Cu₄（CN）₇]（3） [H₂（Etpip）]₂[Cu₄（CN）₇]（4） [H₂（Dmepip）][Cu₃（CN）₅]（5）,[H（Dmpa）]₂[Cu₄（CN）₆]（6）。其中3和4是同构的,是由四连接的Cu（CN）₄单聚体和六连接Cu₂（CN）₆二聚体构筑的（4,6）-连接的FeS2型的三维开放骨架;配合物5是一种网络化学数据库中未列举的（4,6）-连接三维骨架,其中四连接结点和六连接结点比例为1:1。配合物6是由三连接的Cu（CN）₃单聚体和六连接Cu₂（CN）₆二聚体构筑的（3,6）-连接的AgIn₂型的三维开放骨架。四个配合物中都存在孔道,质子化的有机二胺分子作为模板填充在各自的孔道中。发光测试表明这四个配合物都显示出强的兰绿色的磷光发射,主要起源于Cu₂（CN）6二聚体内的金属-配体电荷转移发射。第四章以氯化铜,水（溶剂）热条件下合成了六铜环{Cu₆（CN）₄（L）₂}（L=pyz or bpp）为建筑单元的化合物[Cu₂（pyz）（CN）₂]·[CuCN] （7）和[Cu₂（bpp）（CN）₂] （8）。这两个化合物的一个共同点是,它们都含六铜环{Cu₆（CN）₄（L）₂}构建的二维层[Cu₂（L）（CN）₂]。值得注意的是,配合物7中[Cu₂（L）（CN）₂]层内的铜离子显示出二、三和四三种不同配位方式,导致一种与（6,3）网相关但又有所区别的独特层。相邻的[Cu₂（pyz）（CN）₂]层平行排列产生了六边形的窗口,氰化亚铜链垂直地穿过六边形的窗口,产生了有拟索烃结构的中性共结晶化合物,[Cu₂（pyz）（CN）₂]层和[CuCN]链间存在非支撑的铜-铜作用。配合物8的结构是一个典型的（6,3）层,由配体bpp连接曲折的氰化亚铜链形成。配合物7显示强的红色的磷光发射,可能起源于非支撑的铜-铜作用;配合物8显示兰色的磷光发射,归属于金属-配体电荷转移跃迁。第五章对本论文工作进行了总结,并展望了该课题的研究前景。