纳米碘化亚铜催化杂环C–H烯基化反应研究

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烯基化杂环化合物不仅可以作为某些高活性的聚合物分子的单体,而且在药物、光电材料等的合成方面都有非常重要的应用价值。因此研究杂环的烯基化反应是非常有意义的。本论文综述了近年来过渡金属尤其是铜催化合成杂环衍生物的合成进展,发展了纳米碘化亚铜催化杂环C–H键烯基化反应。  首先,以五水硫酸铜和碘化钾为原料,制备了碘化亚铜,并通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等对其进行了结构表征。以苯并噁唑和β-溴乙烯基苯为底物,研究了纳米铜催化剂的催化性能,发现纳米碘化亚铜的催化活性相对较好。进一步研究发现,当在该反应体系中加入磷酸钾做碱,二乙二醇二甲醚为溶剂,1,10-邻啡啰啉做配体的条件下,纳米碘化亚铜能很好地催化杂环的烯基化反应。通过对底物适应性的研究发现:溴代烯烃上取代基的电子效应对反应有很大影响,含吸电子取代基的溴代烯烃产率明显高于给电子基的;溴代烯烃上取代基的位阻效应对反应也有较大影响,当取代基位于β位时,几乎不发生反应;该催化体系适用于多种芳香杂环,且杂环C-H键酸性越强,越容易发生烯基化反应,产率越高。本论文共得到18个烯基化产物,结构经1H NMR,13C NMR和HRMS表征。烯基化产物是反式构型。  通过对反应前后催化剂的SEM表征,发现催化剂在反应后没有发生改变。对反应后的有机溶液进行了原子吸收光谱分析(AAS),结果显示溶液中只有很少量的铜(7.8 ppm)存在,且含有此微量铜离子的溶液不能有效催化烯基化反应。由此,我们推测该反应是在催化剂表面发生的非均相催化过程。  纳米碘化亚铜催化该烯基化反应操作简单,使用温和的无机弱碱,且催化剂制备简单、性质稳定,在反应后可以回收使用,催化活性没有明显降低。
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