紫外-近紫外光激发型Zn3(BO3)(PO4)荧光粉的制备及性能调控

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本文采用高温固相法,以Zn3(BO3)(PO4)为基质,合成了稀土离子RE(RE= Ce3+,Tb3+)和过渡金属离子(Mn2+)掺杂的荧光粉,采用XRD图谱、数据精修、光谱技术、荧光寿命及热释光光谱等表征了材料的性能,通过阳离子取代、能量传递和引入缺陷等方法深入研究了材料的发光特性,主要研究结果如下:  (1)采用高温固相法合成了 Zn3(BO3)(PO4):Ce3+荧光粉,研究发现 Zn3(BO3)(PO4):Ce3+出现了两个变化不一致的发射光谱。由于Ce3+的5d→4F7/2和 4F5/2(双基态)造成的两种发射峰的变化应该是一致的,所以出现了两个变化不一致的发射光谱的原因还与 Ce3+的占位有关。通过阳离子取代的方式,分别用 Mg2+和 Ca2+替代 Zn2+进行调控,利用发射光谱分峰拟合的方式,结合Zn3(BO3)(PO4)的晶体结构,深入探究了Zn3(BO3)(PO4):Ce3+和 Zn2-xMx(BO3)(PO4):Ce3+(M=Mg、Ca)的发光原理,得到了 Zn3(BO3)(PO4):Ce3+的发射光谱是由Ce3+的5d能级到双基态跃迁与Ce3+同时占取三种不同Zn的格位造成的。同时,也利用阳离子取代的方式使得Ce3+发射特定位置的光谱。  (2)采用高温固相法合成了一系列Ce3+、Tb3+、Mn2+掺杂的Zn3(BO3)(PO4)荧光粉。在Zn3(BO3)(PO4)基质中,Ce3+的发射光谱和Tb3+的激发光谱恰好有重叠,通过对Ce3+,Tb3+共掺时的荧光寿命曲线变化进行分析,发现在Ce3+,Tb3+共掺时,Ce3+对 Tb3+有能量传递。经过计算,Ce3+对Tb3+的能量传递效率可以达到68%,实现了有效的能量传递。通过精修数据分析发现,以 Zn 为基础的仅具备弱晶体场环境(四配位和五配位)的Zn3(BO3)(PO4),由于具有扭曲的晶体结构,为低配位 Mn2+的红光发射提供了条件,实现了有趣的Mn2+在五配位中发射红光的现象。同时,Zn3(BO3)(PO4)本身由于固有缺陷,可以发射蓝色范围的光,并且在该基质中发现了少见的Tb3+对 Mn2+的能量传递,通过共掺杂Tb3+,Mn2+,产生了一系列颜色可调的荧光粉。  (3)在之前的Zn3(BO3)(PO4):Tb3+,Mn2+荧光粉中,通过观察发射光谱和热释光谱,发现了基质的光谱出现了一定的波动,这是由于Tb3+、Mn2+在基质中引入了新的浅缺陷造成的。通过温度光谱的测量,发现了Zn3(BO3)(PO4):Tb3+,Mn2+荧光粉具有良好的温度稳定性,其中,Tb3+的发射光谱在 150℃时仍未发生热猝灭,Mn2+的发射光谱在 200℃时也未发生热猝灭,经过深入探究发现,这是由于Tb3+、Mn2+离子在基质中引入的浅缺陷中的电子在高温作用下,跃迁到了激活离子的激发态,从而补偿了无辐射跃迁造成的发射缺失,同时,导致发射光谱蓝移的热激活声子辅助激发也在一定程度上阻止了无辐射跃迁。因此在高温下Zn3(BO3)(PO4):Tb3+,Mn2+荧光粉出现了零猝灭现象。
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