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过氧化钙与过氧化氢类芬顿技术存在明显差异,现有研究成果多关注有机物降解历程,而对两者的内在差异缺少深入研究。本论文第一部分通过活性氧物质（ROS）鉴别、中间产物、电化学和动力学分析,首次揭示了过氧化钙体系强化超氧自由基生成和促进类芬顿反应的机理。在类芬顿技术的应用方面,传统采用过氧化氢作氧化剂的方法,投加量大且氧化剂利用效率低;用过渡金属离子作催化剂,pH范围受限于2-4,易溶出铁造成土壤酸化。针对以上两个问题,本论文第二部分用过氧化钙与过氧化氢复配作氧化剂,改性天然粘土作催化剂,对多环芳烃污染土壤进行原位修复,促进了多环芳烃降解,降低了H2O2损耗,避免了土壤酸化。主要结论如下:（1）过氧化氢体系降解苯酚存在60 min的启动时间,过氧化钙体系中苯酚在30 min内几乎完全降解。后者过氧化氢利用效率显著高于前者。两个体系在苯酚降解过程中主导ROS均为羟基自由基;否定了单线态氧促进初始苯酚降解的贡献,确定了超氧自由基生成浓度是区别两个体系本质区别的关键。（2）过氧化钙体系中超氧自由基生成速率比过氧化氢体系高了4个数量级,前者初始阶段含有更多二价铁。本研究首次提出了过氧化钙固有还原能力加速反应的机理,即过氧化钙通过内球电子转移,提供单电子将三价铁还原至二价铁并产生超氧自由基,后者进一步促进三价铁还原,加速了传统类芬顿反应的控速步骤。（3）采用载铁粘土催化剂HT-H500及过氧化氢、过氧化钙等氧化剂,原位修复了场地（上海某地）和农田（南京某地）多环芳烃（PAHs）污染土壤,24小时总PAHs降解率分别为62.9%和70.9%。提出了类芬顿技术原位修复多环芳烃污染土壤方法及操作规范,修复前后pH改变较小,土壤肥力未降低。（4）过氧化钙类体系对土壤PAHs降解效果优于过氧化氢体系,但经济效益劣于后者,适用于修复高分子量PAHs污染严重的土壤。过氧化氢体系三组强化显著促进低分子量PAHs降解。综合降解效果及经济效益,土壤多环芳烃降解最优方案为过氧化钙及过氧化氢复配体系:10 g/kg HT-H500催化剂,1 g/kg过氧化钙,15 mmol/kg过氧化氢。