本文以钛酸丁酯为前驱体,以乙醇为溶剂,采用改进的溶胶-凝胶法制备了高度分散TiO₂@SiO₂复合纳米粒子,并利用FTIR、XRD、XPS、TEM、SAED和Raman光谱等多种现代物理表征手段对高度分散TiO₂@SiO₂复合纳米氧化物的结构特性进行了系统的研究,并考察了其绿色催化性能,得出了一些有创新意义的研究结果。 研究表明,利用溶胶-凝胶法可以从分子水平上调控Ti的分散状态,从而制备出高度分散的TiO₂@SiO₂复合纳米氧化物。在XRD图谱中并未发现锐钛矿或金红石相TiO₂的特征峰,证明TiO₂并非以聚集态出现。其原因为TiO₂-SiO₂体相阻止了高分散的TiO₂相聚集生长,而使其主要以无定型态存在。样品的DRS谱中位于210nm附近的吸收峰对应于钛氧四面体中{Ti⁴⁺-O^2-}电荷迁移转移峰,位于210nm以上的宽化的吸收峰则是由于复合氧化物中{TiO_x,x=5,6)造成的。钛氧四面体是催化反应的活性中心和选择氧化中心,{TiO_x,x=5,6}多面体则是完全氧化中心。AFM照片表明催化剂粒子呈近似圆形,其粒径总体上较为均匀,表面粗糙,平均粒径约为30nm。在样品中的SEM照片中并未出现明锐的晶体衍射环,表明TiO₂在SiO₂基质中以非晶态存在。同时,在某些样品的TEM照片中,在SiO₂基质上发现了少量SiO₂纳米管。样品的FT-IR图谱中940～980cm^-1处,出现了Ti-O-Si吸收振动峰,证明钛氧集团以Ti-O-Si键与SiO₂基质联结。在样品的XPS图谱中,Ti_2p3/2明显向电子结构能增大的方向移动,说明电负性较大的Si原子取代了Ti-O-Ti网络中的Ti原子,形成了复杂的网络。在对短程结构敏感的Raman图谱中,亦没有出现TiO₂的晶态特征峰,这与上述表征的结果一致。 对所制备的催化剂进行了催化选择氧化性能表征,探讨了分子氧活化及催化反应的机理,结果表明:温和条件下,高度分散的TiO₂@SiO₂复合纳米氧化物催化剂可以高效的活化分子氧实现低碳烷烃的选择催化氧化。催化剂的钛分散状态、活性中心及选择氧化中心以及表面化学物理特性是影响绿色催化反应选择性的重要因素。最佳实验条件下,醇/酮化合物的选择性可达51.7%。基于实验的结果和催化反应的理论,论文提出了催化反应可能的机理:高度分散TiO₂@SiO₂氧化物的{TiO₄}在光的作用下产生光生载流子,催化剂中的晶格氧及表面吸附氧可以通过光生电子的俘获过程实现活化并生成氧物种活性集团。其中,活化表面吸附氧形成的O^3-是醇类化合物的主要活性物种。探讨了不同溶剂对反应的影响,结果表明,在H₂O-C₆H₁₂-O₂-TiO₂@SiO₂系统中,水溶剂的引入改变了反应机理。随着水量的增加,产物中醇/酮化合物的选择性增加并出现了最大值,随后醇/酮选择性明显下降,归因于水溶剂的过量引入增加了对光照的吸收,同时其提供