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环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工原料,可以用来生产聚醚多元醇,以进一步加工制造聚氨酯。工业上生产环氧丙烷主要采用氯醇法和共氧化法,前者严重污染环境;后者投资巨大,且受到联产物销路的制约。Taramasso等发现的TS-1分子筛为环氧丙烷的合成开辟了一条新的途径。在TS-1分子筛的催化下,H2O2可以高选择性高效率的使丙烯环氧化生成PO;但是原料双氧水的价格很高。鉴于乙烯气相环氧化合成环氧乙烷已经工业化,丙烯的气相环氧化引起了研究人员的高度重视,成为目前研究的热点。在该领域有关银催化剂的研究主要集中在两个方面,一是采用乙烯环氧化生产环氧乙烷所用的基质银催化剂改性后在高温下反应;二是采用低负载量的银催化剂在低温下反应。 本论文以负载型Ag/TS-1催化剂为主,在常压、氢氧共存的体系中催化丙烯环氧化,详细研究了催化剂制备条件、反应条件等各因素对催化剂结构和性能的影响,通过对催化剂进行合适的修饰和处理进一步提高了催化剂的反应活性,并对催化剂的有效钛物种及催化剂失活与再生进行了初步探讨;结合TEM、XRD、UV-Vis、FT-IR、ESR、ICP、AAS等表征手段,得出了以下结论: 以四丙基溴化铵为模板剂水热合成法合成的TS-1是一种良好的银负载型催化剂载体。银与钛之间存在协同作用。Ag/TS-1催化剂最佳的制备条件是:2wt%Ag负载量,0.07mol/L K2CO3为沉淀剂,沉积-沉淀法制备,TS-1载体的硅/钛摩尔比为64,前身物经500ml水洗涤,450℃空气气氛下焙烧。最佳的反应条件为:反应温度150℃,空速4000h-1,原料气体体积比为V(C3H6):V(O2):V(H2):V(N2)=1:2:3:12。H2在反应中起着十分重要的作用。 碱金属碳酸盐是一种良好的沉淀剂,K+的存在有利于改善催化剂的反应性能;当以0.07mol/L K2CO3为沉淀剂制备的2%Ag/TS-1(nsi/nTi=64)在上述最佳条件下反应时,可得到1.72%的丙烯转化率和98.21%的环氧丙烷选择性。 只有大小一定(7~12nm),具有良好分散度的银颗粒才具有好的催化性能,银颗粒过大或过小均不利于环氧丙烷的形成。 UV-Vis谱图中,400~500nm处表征氧化态银物种的电子跃迁信号的强度越强,对应催化剂的反应活性越高;吸收波长大幅度蓝移,有利于环氧丙烷选择性的提高。 反应前对2%Ag/TS-1催化剂通过高温活化或H2和Air的联合预处理可以大大提高反应的活性,但选择性略有下降。当对催化剂先进行H2预处理尔后再进行Air预处理时,催化效果最好,丙烯转化率高达1.98%,环氧丙烷选择性为89.59%。 通过适量的Pd、Mo、Ce对2%Ag/TS-1催化剂进行改性,发现少量Pd与骨架Ti之间存在着协同作用,适量的Mo、Ce的添加有利于氧化态银物种的形成,使催化剂的活性提高,选择性下降。助剂的添加次序直接影响催化剂的催化性能。 丙烯直接气相环氧化反应过程中,与银结合的骨架钛占主导地位,但某种形式的非骨架钛与银结合也具有环氧化作用。 Ag/TS-1催化剂在反应过程中随反应时间的延长逐渐失活,主要是由沉积在催化剂上A澎1,s·l催化剂上丙烯气相环氧化性能研究的环氧丙烷或丙烯的低聚物引起的。失活后的催化剂在500℃空气中再生Zh,其性能可以完全恢复。