过渡金属有机化合物作为金属有机化学的核心,因在催化C-H和C=C键活化及官能团化过程中具有较高的选择性、活性以及稳定性而成为有机合成及理论研究的新热点。与实验相比,过渡金属催化反应的理论研究发展较为滞后。对于较为复杂的过渡金属催化反应,实验过程中产生的某些特殊的现象往往无法用常规的化学知识来解释。此外,相关的反应机理也不明确,反应中存在时间极为短暂的中间体无法通过实验的手段检测到,这些因素严重限制了金属有机化学的发展。因此,过渡金属催化理论研究对于从分子水平揭示宏观反应隐藏的微观机理,以及对有机金属化学的发展意义深远。本论文依据相关的实验作为背景,利用密度泛函理论（DFT）、自然轨道分析方法（NBO）,系统研究了高价过渡金属氧合物活化C-H键以及C=C键的反应过程,理论计算加深了人们对过渡金属催化的化学反应及其现象的认知,同时为新型催化反应以及新型催化剂的设计提供了重要的理论指导。本课题研究结论如下:（1）研究了细胞色素P450芳香化酶(Fe^IV=O)催化雄激素转变的反应。Guengerich课题组报道了生物合成雌激素过程中一些有趣的现象,发现¹⁸O原子出现在产物水中,而非甲酸中,并且发现非酶催化的19-CHO异构化产生19,19-gem-diol中间体的速率要比19-OH底物转化至雌激素的速率过程快4倍。为了理解这类C-H键的活化过程,我们对该反应进行了理论研究。计算发现,传统的活性物质Fe（IV）=O（Compound I）催化19-OH底物转化至雌激素过程的决速步能垒为10.8 kcal/mol,而19-CHO通过异构化生成19,19-gem-diol中间体的能垒为21.9 kcal/mol,这与实验结果明显不符,为此我们提出了新的共同催化机制:Fe（III）-OO（ferric-peroxo）物种首先催化19-OH底物形成中间体19,19-gem-diol,随后该中间体与所形成的Compound I（Cpd I）继续发生反应,最终形成目标产物。计算发现Fe（III）-OO物种催化过程决速步能垒为23.4 kcal/mol,该结果与实验数据较为吻合,验证了机理的可行性。此外,前线轨道理论分析表明,在面对相同的底物时,Cpd I的氧化能力要强于Fe（III）-OO物种。（2）研究了Ru卟啉利用氧气催化氧化苯乙烯成醛的反应机制。实验报道显示,在温和的条件下,Ru卟啉利用氧气作为唯一的终端氧化剂,催化苯乙烯得到产物醛的过程中,伴有较高的选择性。针对反应过程,我们提出了相关的反应机理。计算表明,[O=Ru（Por）O]和[O=Ru（Por）OO]物种均参与到苯乙烯的氧化。[O=Ru（Por）O]最初与苯乙烯反应,生成的中间体伴随两个竞争性的反应路径,即:C-O键的回弹和1,2-H转移,分别产生环氧化物和醛,后者的形成在热力学和动力学上更为支持。随后,氧气会与配合物[O=Ru（Por）]配合形成[O=Ru（Por）OO],[O=Ru（Por）OO]与苯乙烯反应生成环氧化物以及[O=Ru（Por）O]物种。最终,[O=Ru（Por）O]物种会重新进入到催化循环。在此期间,配合物[O=Ru（Por）]所调节的环氧化-异构化过程（E-I）在热力学上是支持的,整个过程需要23.9 kcal/mol的活化能。计算结果与实验结果一致。此外,通过对比不同轴向配体[XRu（Por）O]和[XRu（Por）OO]（X=Cl、O）物种的氧化特性研究表明,以Cl作为轴向配体的[Cl-Ru（Por）O]和[Cl-Ru（Por）OO]物种的氧化能力要强于以O作为轴向配体时的[O=Ru（Por）O]和[O=Ru（Por）OO]物种。主要原因可归结为两种配体对Ru中心的亲电性不同所致。