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CoSb3基化合物作为典型的方钴矿结构热电材料,其开放式的结构使得外来原子能够填充到内部孔洞中,从而引起晶格缺陷,并且填充原子能够引起扰动而散射晶格声子,从而降低材料的热导率,使得材料整体的热电性能得以提升。然而,填充后的CoSb3方钴矿热电材料仍然具有较高的热导率,所以在不影响电导率和赛贝克系数的前提下,尽可能降低材料的热导率是目前方钴矿热电材料的研究热点方向之一。本论文尝试从降低CoSb3基方钴矿热电材料的热导率的角度出发,首先研究了不同Yb填充量对YbxCo4Sb12热电材料的电导率、塞贝克系数以及热导率等热电性能的影响,从而确定了Yb在CoSb3方钴矿化合物中的最佳填充量;在以上基础上,采用冷冻研磨技术对获得的粉体进行研磨细化,然后利用放电等离子体烧结(SPS)制备YbxCo4Sb12块体热电材料,探讨了粉体纳米化对其热电性能的影响,具体研究内容如下: 采用熔融法制备了不同Yb填充量的YbxCo4Sb12(x≤0.4)粉体,并结合SPS制备了相应的YbxCo4Sb12块体材料。XRD分析结果表明填充后获得了单相的YbxCo4Sb12化合物。材料的塞贝克系数测试结果表明,填充后的YbxCo4Sb12化合物均为N型半导体,并且随着Yb填充量的增加,载流子浓度随之增加,材料的电导率升高。由于载流子的电子-声子散射作用,使得材料塞贝克系数的绝对值有所下降,但是电导率和赛贝克系数综合结果提高了材料的功率因子。当Yb填充量达到一定程度以后(x=0.4),材料内部载流子浓度不再随填充量的增加而增加,材料的电导率出现下降的趋势。Yb的填充引起了声子点缺陷散射以及声子共振散射,大大降低了材料的晶格热导率,并且随着Yb填充量的增加,材料的热导率呈现下降的趋势。通过进一步优化调整Yb的填充量,使YbxCo4Sb12化合物拥有最佳的热电性能,通过比较得出,当Yb填充量为0.3时,化合物的功率因子最大值达到了46.8μWcm-1K-2,在800K时,Yb0.3Co4Sb12化合物的ZT值达到了最大的1.2。 为了进一步降低Yb0.3Co4Sb12化合物的热导率,采用冷冻研磨技术对获得的Yb0.3Co4Sb12粉体进行不同时间的研磨细化。研磨后粉体XRD图谱结果表明, Yb0.3Co4Sb12粉体在-196℃下经冷冻研磨过程中并没有发生相的分解以及杂相的出现,晶型保存完整。TEM分析表明,经过冷冻研磨2h之后,粉体平均粒径在100nm左右,继续延长研磨时间到3h,粉体粒径变化不明显。通常随着粉体粒径的减小,烧结温度也要随之降低,因此本论文通过设定560℃、580℃、600℃、620℃四个烧结温度点对冷冻研磨后获得的粉体进行烧结性能研究。研究结果表明,冷冻研磨0.5h、1h以及1.5h之后的粉体采用600℃的烧结温度最佳,而冷冻研磨2h、2.5h和3h之后的粉体采用580℃的烧结温度最佳。 对采用上述最佳工艺条件制备的块体材料进行了系统的热电性能研究,结果表明,晶粒尺寸的减小,使得材料的塞贝克系数有所提高。随着材料微观尺寸下降到纳米尺度,材料中的表面和界面将占据很大的体积分数,表面和界面对声子的散射能力也大大增强,此外,材料密度也有所降低,这使得材料热导率有一定程度的降低。但是,随着晶粒尺寸的减小,晶界面积以及表面体积增大,载流子移动时受到晶界散射作用也随之增大,从而导致材料的电导率出现了显著的下降,材料的功率因子变小,综合以上变化,最终材料的ZT值在冷冻研磨后出现了下降。冷冻研磨1h获得的块体Yb0.3Co4Sb12热电材料的ZT值在800K为0.77,仅为研磨前的64%。