磷腈、脒有机碱催化的开环聚合反应

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聚己内酯(PCL)、聚丙交酯(PLA)等生物降解聚合物已被广泛应用于包装、医疗、农业等领域,而随着环境资源问题的凸显,生物降解聚合物的发展前景极为广阔。传统的金属基催化剂存在存储麻烦、合成困难以及金属残留难以除去等缺点,极大的限制了生物降解聚合物的应用。有机非金属催化剂因其合成简单、存储方便、反应活性高以及底物包容性强等优点成为合成生物降解聚合物的研究热点,开发新型有机催化剂、新型聚合方法具有重要意义。本论文主要研究了脒、磷腈有机非金属催化的己内酯、丙交酯等环状单体的开环聚合反应,并研究了聚合反应的动力学、聚合机理等。主要成果如下:1)首先以1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)脒为催化剂,苯甲醇(Bn OH)为引发剂80°C本体条件下开环聚合己内酯(CL),得到相对分子质量可控且分散度较窄的PCL(D<1.10)。核磁共振、凝胶渗透色谱和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱测试结果证明PCL是由Bn OH引发的,动力学实验证明DBU催化CL开环聚合是活性/可控的。推测DBU催化CL开环聚合是按活化醇引发剂/链末端机理进行,并用核磁和理论模拟计算进行了验证。接着以甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙炔醇(PGA)、叠氮己醇(AHA)、甲氧基聚乙二醇(m PEG)和1-芘甲醇为引发剂成功制备了α末端官能PCL;以丙三醇、季戊四醇为引发剂则成功制备了三臂、四臂PCL星型聚合物。最后还合成了聚己内酯-b-聚戊内酯(PCL-b-PVL)、聚己内酯-b-聚三亚甲基碳酸酯(PCL-b-TMC)嵌段共聚物。2)首先利用六氯环三磷腈(HCCP)和4,4’-二羟基二苯酚(BPS)交联反应包覆四氧化三铁(Fe3O4)磁性纳米粒子制备Fe3O4@PZS纳米复合物,接着利用Fe3O4@PZS表面活泼的磷氯键与亚氨基-三(二甲氨基)正膦(HMP1)反应,成功制备Fe3O4@PZS负载催化剂Fe3O4@PZS@HMP1。磁性纳米粒子的引入赋予催化剂具有循环使用性能,HMP1中的膦氮部分则可以催化内脂的开环聚合。Fe3O4@PZS@HMP1室温条件下就可以高效催化CL活性开环聚合,并且可以循环使用。
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