新型分子印迹材料制备及其在化学污染物检测中的应用研究

来源 :中国农业科学院 | 被引量 : 16次 | 上传用户:hai198351
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分子印迹技术(molecular imprinting,MIT)是模拟抗原抗体等生物识别体系,通过化学方法合成预定选择性分子识别材料的新兴技术。采用化学方法制备的分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer,MIP)耐酸碱和有机试剂的腐蚀,因此具备更好的稳定性和更长的使用寿命。分子印迹聚合物不仅可作为固相萃取吸附剂用于复杂样品前处理,也可作为特异性识别元件用于电化学传感器。农产品化学污染物普遍是小分子化合物,制备对其吸附容量大、选择性强、稳定性好的印迹聚合物仍是当前研究的热点和难题,本研究分别采用沉淀聚合法和电化学聚合法,筛选优化了合成印迹聚合物的最佳条件,制备了有机锡类化合物、草甘膦、莱克多巴胺、4-壬基酚四种分子印迹聚合物,并分别用于样品前处理和电化学传感器检测。主要内容和研究结论如下:(1)针对有机锡化合物的迁移及其在农产品中的残留带来的安全风险,以研究农产品中有机锡类化合物高效样品前处理技术为目标,通过沉淀聚合法,以二丁基氯化锡和二苯基氯化锡为双模板分子,甲基丙烯酸为功能单体,通过对合成条件筛选和优化,制备了具有类特异性吸附6种有机锡类化合物的分子印迹聚合物,结合物理表征和Scatchard方程分析,研究了印迹聚合物与模板分子的互作关系;并将聚合物作为填料制备类特异性分子印迹固相萃取柱,经过淋洗和洗脱等条件优化,建立了基于分子印迹固相萃取技术的有机锡类化合物高效液相色谱串联质谱检测方法(MISPE-LC-MS/MS)。结果表明,合成的印迹聚合物对6种有机锡类化合物具有良好的类特异性吸附性能,其分子印迹固相萃取柱具有传质速度快、甄别能力强、除杂效果显著、再生性能好等优点,建立的MISPE-LC-MS/MS检测方法具有很好的应用价值,以黄瓜为基质对该方法进行了实用性评价,在添加三个浓度水平下其平均回收率为54.9%~90.3%,相对标准偏差为2.2%~6.1%。(2)针对农产品中草甘膦检测方法灵敏度不高、样品前处理复杂等技术难题,开展了基于多重纳米增强仿生识别技术的草甘膦分子印迹电化学传感器的研究。采用化学还原法制备了石墨烯/纳米金复合材料,通过Nafion溶液固定于玻碳电极,以草甘膦为模板分子,吡咯为功能单体,原位电聚合研制了纳米增敏分子印迹电化学传感器,并对模板分子与吡咯单体配比、聚合体系、吸附时间、pH值等制备条件进行了筛选和优化。结果表明,石墨烯纳米材料的引入显著提高了传感器的灵敏度和响应电流值,降低了检出限;在优化条件下,该传感器的线性范围为5μg L-1~800μg L-1,检出限(S/N=3)为0.27μg L-1,在基质加标的方法学评价中,其回收率在66.5%~73.6%之间,相对标准偏差为2.5%~11.5%,可用于实际样品中草甘膦残留的快速检测。(3)基于石墨烯/纳米金复合材料的增敏特性,开展了莱克多巴胺分子印迹电化学传感器的研究。采用层层组装法,在电极表面修饰石墨烯-离子液体,进一步电沉积金纳米粒子,以莱克多巴胺为模板,邻苯二胺为功能单体,电聚合分子印迹膜构建了纳米增敏的分子印迹电化学传感器;通过对传感器参数和检测条件筛选与优化,建立分子印迹电化学传感器快速检测莱克多巴胺的方法,线性范围为10μg L-1~5000μg L-1,检出限(S/N=3)为0.46μg L-1。该传感器集成了IL、AuNPs、GR及MIP的优点,具有导电性好、电位窗口宽、稳定性和选择性好等特点,并成功应用于猪尿液中莱克多巴胺的快速检测,回收率在83.0%~112.2%之间,相对标准偏差为2.7%~4.1%,能满足实际样品的现场检测要求。(4)采用纳米复合膜、印迹膜与载体相互共价键交联技术,以环境内分泌干扰物4-壬基酚为目标物,引入石墨烯/纳米金复合增敏材料,利用Au-S键预组装巯基苯胺功能单体,构建分子印迹电化学传感器,有效改善了分子印迹电化学传感器的稳定性和重复性。结果表明,在pH=8.0的B-R缓冲溶液中,该传感器对目标物富集600 s时,4-壬基酚在50μg L-1~500μg L-1浓度范围内,与相应的铁氰化钾氧化峰电流变化值呈现良好的线性关系,线性方程为I=-18.658lgC+56.317(R2=0.9929),检出限(S/N=3)为1.0μg L-1。该传感器对4-壬基酚具有良好的选择性,不受其结构类似物4-辛基酚的干扰,能够实现对牛奶塑料包装袋中4-壬基酚分子的快速灵敏检测,且检测结果与LC-MS/MS确证检测结果相近。
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