氧化锌基半导体纳米材料的改性及其光电化学性能研究

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作为宽禁带半导体,氧化锌是一种重要的光电功能材料。本文通过多种手段,合成了不同结构与形貌的氧化锌半导体纳米材料,并对其进行修饰与改性,以此提高其光电化学性能。本文对不同的氧化锌基半导体材料进行结构与形貌的表征,研究其光电化学与光催化性能,并探讨其机理。具体分为以下三个部分:(1)结合机械合金化与退火工艺,利用新颖简单的两步法合成了Se掺杂ZnO片状纳米结构。首先通过机械合金化合成ZnSe,随后在空气气氛下退火形成Se掺杂ZnO片状纳米结构。X射线衍射谱与高分辨透射电子显微镜图像表明,Se掺杂ZnO为纤锌矿结构,X光电子能谱与拉曼振动谱证实Se元素掺杂进入ZnO结构。紫外-可见吸收光谱显示Se掺杂ZnO片状纳米结构比未掺杂ZnO纳米晶的光吸收能力有所提升。从室温光致发光谱可以看出,Se掺杂ZnO片状纳米结构的光生载流子复合大幅降低。所制得Se掺杂ZnO片状纳米结构与未掺杂的ZnO相比纳米晶,在紫外-可见光下的光电流密度和光催化活性都显著增强,这对于未来太阳能的转化利用具有重要的作用。未掺杂ZnO纳米晶的光电流密度约为0.015 m A/cm2,而Se掺杂ZnO片状纳米结构的光电流密度大幅提高至约0.2 m A/cm2。光催化降解有机污染物亚甲基蓝2.5h时,未掺杂ZnO纳米晶仅有59.4%,而Se掺杂ZnO片状纳米结构的催化降解率可达94.5%,且在循环回收4次后依然能达到较高的光催化活性。(2)在水热条件下,通过一系列连续的离子交换反应,成功制备了ZnO/ZnSe/Cd Se/Cu2-xSe纳米线阵列核壳结构,以期改善光电化学性能。在模拟太阳光的照射下,相对Ag/Ag Cl参比电极所施加偏压为0 V时,ZnO/ZnSe/Cd Se/Cu2-xSe纳米线阵列核壳结构的光电流密度高达20.57 m A/cm2,是ZnO纳米线阵列的29.4倍,且光电转化效率值在410 nm处高达87.6%。ZnO/ZnSe/Cd Se/Cu2-xSe纳米线阵列核壳结构优异的光电化学性能得益于各组分的协同作用。排布整齐的ZnO纳米线阵列提供了较大的比表面积和轴向电子通道;ZnSe层进一步增大比表面积,并提高光吸收范围;Cd Se层极大扩张了对可见光的吸收范围,进一步提高入射光的利用率;p型半导体Cu2-xSe层与n型半导体形成p-n结,降低载流子复合率,促进光生电子-空穴对的分离与传输效率。ZnO/ZnSe/Cd Se/Cu2-xSe纳米线阵列核壳结构利用了各层成分的优点,从而有效提高了光电化学性能。(3)利用两步电化学沉积法,在FTO导电玻璃上制备了ZnO空心纳米管阵列。随后,用连续离子层吸附反应法,在其表面生成了CuS纳米颗粒,成功制备了ZnO/CuS纳米管阵列核壳结构。在可见光照射下,相对参比电极Ag/Ag Cl无偏压条件下,ZnO-CuS纳米管阵列核壳结构的光电流密度最高可达21.18μA/cm2,是ZnO纳米棒阵列的14.9倍。垂直取向的ZnO纳米管阵列有较大的比表面积,提高了光吸收能力。ZnO与CuS匹配的禁带结构有利于光生载流子的分离与传输,界面间的p-n结进一步促进了光电子转换效率,从而有效提高了ZnO-CuS纳米管阵列核壳结构的光电化学性能。
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