乙酸气相加氢制乙醇催化剂的研究

来源 :华东理工大学 | 被引量 : 5次 | 上传用户:zhenghaiwei
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乙醇是重要的溶剂和化工原料,还能按照一定比例与汽油混合形成乙醇汽油,作为高辛烷值、无污染的车用燃料。巴西和美国多年来一直大力推广燃料乙醇,近年来我国也在多地进行乙醇汽油试点工作,取得显著效果。乙醇的传统生产路线主要为乙烯水合法和发酵法。前者的原料乙烯主要来自石油化工,后者要消耗大量粮食。我国石油资源匮乏,煤炭资源相对丰富;而且人口众多,耕地面积不足,总的来说粮食并不充裕。因此,研究开发以煤炭为原料,经合成气和乙酸生产乙醇的技术取代传统路线,对于缓解石油紧缺、节约粮食,发展国民经济具有重要意义。目前,乙酸加氢过程的研究主要集中在其吸附行为和反应机理上。在乙酸加氢催化剂中,贵金属催化剂是研究的重点,其中Pt系催化剂具有负载量低、活性高、价格相对便宜等优点。然而,乙酸在Pt催化剂上反应网络复杂,产物选择性变化较大,容易产生甲烷、乙烷等副产物。同时,助剂的加入和操作条件等因素的改变也会影响催化剂活性和选择性。以PtSn/Al2O3乙酸加氢催化剂为研究对象,考察了Sn的加入对催化剂反应性能的影响,同时采用N2物理吸附、X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)、程序升温脱附(TPD)、H2脉冲吸附(H2pulse chemisorption)、X射线光电子能谱(XPS)、原位红外漫反射光谱(DRIFTS)、和透射电镜(TEM)等表征方法研究了其对催化剂物理结构、还原性能、Pt分散性和催化剂表面粒子等的影响。在确定催化剂组成的基础上,研究了制备方法和成型方法对PtSn/Al2O3催化剂的乙酸加氢性能的影响,在固定床反应器中对乙酸加氢反应动力学进行了研究,并考察了催化剂稳定性;研究了K的加入对PtSn/Al2O3催化剂的性能影响。(1)Sn助剂对Pt/Al2O3催化剂乙酸加氢性能的影响采用浸渍法制备了不同Pt/Sn比的PtSn/Al2O3双金属催化剂和单金属Pt/Al2O3、 Sn/Al2O3催化剂,在固定床反应器中评价了催化剂乙酸加氢活性,研究了操作条件(反应温度、压力和乙酸液体空速(LHSV))对优选催化剂反应性能的影响。结果表明:Sn的加入能够提高Pt/Al2O3的乙酸加氢活性,提高乙醇选择性,抑制副反应发生,减少分解产物(甲烷和乙烷)的生成;催化剂的反应性能与Pt/Sn比有关,当Pt/Sn质量比为1:1时,催化剂活性最好;反应温度和压力的改变对催化剂活性和产物选择性影响较显著,温度升高有利于乙酸转化率的提高,但是不利于乙醇生成,压力升高会促进乙酸转化率和乙醇选择性提高;随乙酸液体空速增大,乙酸转化率略有下降,乙醇选择性有所提高。采用XRD、TPR和DRIFTS等技术对催化剂进行了表征。结果表明:Pt. Sn之间存在强相互作用,Sn的加入会促使Pt、Sn同时还原,形成PtSn合金和Pt-Sr10x物种,对裸露的Pt表明形成修饰,降低其分散度,因而抑制了乙酸脱羰基反应的发生,防止该过程生成的CO强烈吸附在Pt表面引起催化剂失活,从而提高乙酸加氢反应活性和加氢产物选择性。(2)浸渍顺序和成型方法对PtSn/Al2O3催化剂乙酸加氢性能的影响采用共浸渍和分步浸渍法制备了相同负载量的PtSn/Al2O3催化剂,比较了催化剂乙酸加氢活性和乙醇选择性,并采用N2物理吸附、CO-DRIFTS、H2-TPR等手段对催化剂进行表征。结果表明:浸渍顺序会影响催化剂的孔径分布、Pt、Sn的还原性质、Pt的分散度以及Sn对催化剂表面Pt原子的修饰程度,从而影响其乙酸加氢活性。共浸渍催化剂表现出最好的乙酸加氢活性。在确定浸渍顺序和催化剂组成的情况下,采用两种成型方法(粉末压片成型和球形载体直接浸渍)制备了两组不同工业粒度催化剂,并考察了其反应活性。结果表明:压片成型催化剂表现出较好的乙酸加氢催化活性,相同成型方法制备的催化剂,粒径小催化剂活性高。(3)乙酸加氢反应动力学研究和催化剂稳定性测试在反应温度239.9~284.2℃,反应压力0.5~4.5MPa, LHSV0.73~2.18h-1, n(H2)/n(CH3COOH)1.6~13.53的条件下进行动力学实验。推导得到了基于Langmuir-Hinshelwood模型的动力学表达式,采用通用全局麦夸特算法对本征动力学实验数据进行拟合,得到的动力学模型为:统计检验和相对误差分析显示该模型适宜,模型计算值与实验值吻合良好。在255℃、2.5MPa、LHSV1.8h-1和n(H2)/n(CH3COOH)=10的条件下进行催化剂稳定性实验,30天内催化剂活性与产物选择性稳定。(4)K助剂对PtSn/A1203催化剂乙酸加氢性能的影响采用共浸渍和分步浸渍相结合的方法,制备了不同K含量的PtSnK/Al2O3催化剂,对其乙酸加氢反应性能进行测试,并采用NH3-TPD、XPS等手段进行催化剂表征。结果表明:K的加入会改变催化剂表面酸性,造成对Pt的覆盖,从而降低催化剂的反应活性并改变其产物选择性,抑制分解产物的生成。随着K添加量的增加,乙酸转化率持续降低,乙醇选择性先升高后降低,乙酸乙酯选择性先降低后升高。
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