有机硫化物在医药、材料等多个领域都具有重要应用。α-酰氧基硫醚(也可以称为烷基硫甲基酯),作为一类重要的有机硫化合物,应用也是非常广泛。该结构可以作为保护基应用于多肽合成中,也可以引入药物分子中提高其生物利用度等,此外具有该结构的化合物还在食品添加剂等领域发挥巨大作用。因而,开发出高效制备α-酰氧基硫醚衍生物的新方法具有重要研究价值。目前,合成该结构的方法主要有Pummerer重排、亲核取代、加成反应等方法,其中Pummerer重排因为其反应物结构简单,反应高效、经济性高等特点备受关注。但是,由于传统的Pummerer重排反应具有反应条件苛刻,反应时间长等缺点,开发出一种条件温和、反应快速的新型Pummerer重排反应,对于合成α-酰氧基硫醚骨架的化合物十分重要。本研究成功开发出一种在三氧化二铁催化下,以三乙胺为碱,酰氯与具有α-氢的亚砜室温下高效地进行Pummerer重排反应的新方法,得到了 23个具有α-酰氧基硫醚结构的新型化合物,且产率最高可达93%。该方法使用廉价易得的氧化铁作为催化剂,且在室温条件下两小时内即可反应完成。值得一提的是,该反应底物适用范围广泛,底物结构上的吸、给电子取代基、芳香及脂肪基结构等都可以非常好的适应该方法,得到较高反应产率。在进行条件筛选及优化之后,该反应可以在甲苯溶剂中,室温下将含有α-氢的亚砜活化成为硫鎓盐中间体后,再接受亲核试剂的进攻最终得到α-酰氧基硫醚产物。我们将反应进行放大实验,以克级规模合成出α-酰氧基硫醚化合物,证明了该方法在未来工业应用中具有巨大潜力,并为此打下良好理论基础。最后我们以传统的Pummerer重排反应机理为基础,推测出了氧化铁催化下的Pummerer重排反应可能的机理,即酰氯被铁催化剂活化产生酰基正离子中间体,随后该中间体进攻亚砜产生加成硫正离子中间体,随着其分解生成硫鎓盐正离子,体系中的竣酸根负离子与其结合得到最终产物α-酰氧基硫醚。