绿色能源是近年来各行业领域的关注重点,其中又以太阳能的获取条件最为便利。钙钛矿太阳能电池由于光电性能发展飞速、制备简单且光吸收系数高等特点受到光伏领域研究者的关注。从钙钛矿太阳能电池面世至今的十余年间,其光电转化效率已然追上传统硅基太阳能电池,有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的实验室测试结果更是有所超越。然而,其应用依旧存在诸多限制,例如制备中产生的有机废液、潮湿环境下材料稳定性差、材料所含有的毒性等。因此,无毒稳定钙钛矿材料成为新的研究热点。本文采用第一性原理的计算方法对三种无铅无机钙钛矿Cs₃Bi₂X₉（X:Cl,Br,I）进行理论研究,得到晶体结构的光电特性,界面稳定性以及表面结构对光电性能的影响,这将对材料的合成与应用提供理论支撑。（1）从机理上解析Cs₃Bi₂X₉（X:Cl,Br,I）晶体的光电性能并与实验结果相互印证。进行力学和电学的弛豫优化后,其能带结构、吸收光谱与已有实验数据定性吻合,验证计算可靠性。三种材料的禁带宽度分别为1.94eV、1.68eV、1.64eV,随相对分子质量的增大而减小,对应的吸收光谱谱峰随之红移。我们发现电子跃迁发生在由八面体中心原子Bi与卤素原子X的价电子轨道杂化从而形成价带顶和导带底;电荷密度显示出八面体结构中电子高度局域化,同时还存在两种Bi-X键,Cs原子周围的电子完全离域化。创造性地研究了光学特性在模拟自然光多方向照射的情况,发现材料均对可见光全吸收,适合做为吸光层材料,但不同照射方向展示出不同的结果。Cs₃Bi₂Cl₉晶体在紫外光区存在内部电极化,吸收能力也更强;c方向照射时Cs₃Bi₂I₉对近紫外光不能吸收,Cs₃Bi₂Br₉和Cs₃Bi₂I₉晶体共振频率增加。Cs₃Bi₂Cl₉表现为各向同性,Cs₃Bi₂Br₉和Cs₃Bi₂I₉则出现各向异性的结果。（2）对材料界面结构的研究有助于判断界面的断裂情况并成为确定表面结构对光电性能影响的基础,计算发现发现:零维结构的Cs₃Bi₂I₉内部相互作用小,各界面结构均十分稳定,这也导致其断裂界面可能出现较为复杂的情况,但由于晶格及表面能变化极小,其物理性能受不同界面的影响也较小;一维结构的Cs₃Bi₂Cl₉界面结构中,一维结构越密集越完整,则晶格与表面能越稳定,因此界面断裂方式也较单一;Cs₃Bi₂Br₉本身即是二维结构,结构层间作用力大,二维表面活性大,物理性能也更为丰富。这些结果也可用于推测材料表面的形貌特征。（3）Cs₃Bi₂X₉（X:Cl,Br,I）作为吸光层材料,其微观结构的表面特性对光电性能的影响及其原理还有极大的空缺。针对界面结构稳定和物理性质丰富的要求,保留三种材料的维度结构构建界面,插入足够大的真空层消除层间周期影响。表面结构的禁带宽度增大,表面活性越大维度越高则增幅越大,且杂化轨道能量向低能量区域移动。对光波长的响应范围变宽,其中极化表面导致Cs₃Bi₂Cl₉中出现次能带,使其对红外光的吸收增强;非极化表面的另外两种材料因c方向光照产生的共振频率下降,各向异性受到表面结构的抑制。值得一提的是,原本c方向不能透过Cs₃Bi₂I₉的近紫外光在表面结构中得到响应。真空层的引入使得材料相对厚度减小,材料光学性能愈发稳定。