高能量密度燃料具有非常广泛的用途,研究此类燃料不但具有重要学术理论意义,而且有深远的应用价值。但当前绝大多数研究仅局限于实验合成,燃料化学理论研究非常少。本文对高密度燃料设计与合成的基础理论进行了系统研究,包括燃料的分子设计及性能评估、燃料分子定向合成的反应历程模拟,为高密度燃料的合成提供理论指导和技术支持。选取高密度燃料的探针体系主要包括三类:多环烃类、金刚烷类和芳香烃类。研究内容提纲如下:为寻求新的潜在高能量密度燃料,理论设计出三类52种多环烃类:环丙烷化和甲基取代的多环烃、[n]棱烷和立方烷类衍生物。运用基团贡献法和量子化学方法,估算其物化性质和能量特性。通过分子设计及物性评估,建立多环烃类燃料的热力学物性基础理论,为燃料的合成历程设计和异构重排模拟提供依据。计算模拟以双环戊二烯(DCPD)为原料定向合成多环烃类燃料的微观反应机理:Diels-Alder?加氢和环丙烷化过程,并获悉模拟体系的构型筛选、电子结构、热力学性质、动力学性质、桥式规则、协同反应机理等多环烃类燃料反应合成的基础理论成果,为燃料异构重排研究奠定基础。以多环烃类为探针分子,研究多环烃类燃料的卤代异构Wagner-Meerwein重排反应理论,包括camphenyl、norbornyl和pinayl三类高密度燃料重排体系。用新型的非经典离子对理论,系统阐述崁烷离子对模型的构建、降冰片基离子对“leakage”路径、多通道蒎烷离子对重排过程、离子对效应、溶剂化效应以及整个体系反应势能面的特征化等多环烃类燃料异构的基础理论。以金刚烷烯为探针分子,研究金刚烷类燃料的卤代反应理论。提出金刚烷烯卤代反应的三种可能机理:自由基、离子对和自由基正离子。区别于经典的碳正离子假设,离子对机理合理阐述该特征反应的区域选择性和立体专一性的根源。以苯、萘、蒽和菲为探针分子,研究芳香烃类高密度燃料的卤代反应理论。探索苯及苯系芳烃与卤素的加成反应与取代反应的固有竞争性。采用离子对模型,给出了较经典Wheland正离子更完整的苯-溴分子反应势能面,提出苯的直接亲电取代的协同机理,发现芳烃加成反应比取代更具固有优势,获得取代产物的加成-消去路径、不包含任何Wheland中间体等重要计算发现,完善并丰富了芳烃卤代反应的经典理论。